研究背景
以钒液流电池(VFB)为代表的大规模储能技术，具有高安全性、长循环寿命、最小自放电和灵活等技术优点，提供了一种切实可行的方法来利用风能、潮汐能、太阳能等可再生能源以满足可持续发展和环境保护的要求。离子导电膜(ICM)是液流电池中最关键的元件之一，起到在导电质子完成电流回路的同时，将阳极和阴极中的活性物质分隔开的作用。
VFB的理想ICM需要满足低钒离子渗透性、高质子导电性和优异的化学耐久性的要求，以得到高效的能量转换。目前，全氟磺酸膜(如Nafion)由于导电性和理化性能优良是VFB最常用的ICM，但仍存在成本高、钒交叉严重等缺点。而磺化聚醚醚酮(SPEEK)作为一种成本低、离子选择性强的非全氟化材料，在下一代ICMs中具有广阔的应用前景。然而，具有高磺化程度(DS)的SPEEK通常表现出良好的质子导电性，其离子选择性和力学性能会有所降低。另一种途径是通过纳米填料杂化，调节膜的物化性质。传统的无机填料(如TiO2和SiO2)可以极大地提高钒离子的穿透阻力，提高离子选择性，但由于离子传输路径的延长，质子的电导率不可避免地受到限制。而具有亚纳米尺度通道的多孔材料，如金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)和沸石等可以为选择性离子传输提供内部固有通道，并提供额外的质子转移路线，这有利于打破ICMs中离子选择性和质子导电性之间的取舍关系。 作者Xu等通过一步超声法合成了通道稳定、化学稳定性好的s-pCTF（磺化哌嗪共价三嗪骨架）并进行了改性，2-nm以下的极性互联通道形成了促进了质子传输。结果表明，s-pCTF显著改善了膜的理化特性和电池性能，带有S/s-pCTF -3（SPEEK中含有3%s-pCTF）膜的电池具有最长的自放电电压保持时间134.2 h，突出的单电池性能 (在40-200 mA cm−2时EE为92.41%至78.53%)，出色的长期稳定性(在120 mA cm−2,900次循环时EE为88.2-85%)，容量保持最好，优于Nafion212和原始SPEEK膜。 作者通过图1所示工艺合成了具有1.5nm左右微孔结构的s-pCTF（磺化哌嗪共价三嗪骨架），并且s-pCTF在室温下比pCTF产生了更高的质子电导率以及更低的单位电阻，因此，SPEEK膜可以通过杂化方式形成微孔后降低自身电阻，从而提高质子电导率。作者接着对所制备的膜的形貌、收缩比、离子交换容量、质子传导率以及对应活化能进行了比较，如下图图2所示。结果表明，多孔亲水性纳米填料可以吸附束缚水，改善膜的亲水性，有助于缩短转运路径，提高质子导电性。s-pCTF对膜的质子电导率也有显著影响，S/s-pCTF -3在室温下的质子电导率最高，为30.9 mS cm−1，并且所对应的活化能Ea最低，为0.353 eV。图2
高电流密度下，低钒交叉和短充放电时间会导致容量损失减少，库仑效率(CE)随着电流密度的增大而增大。同时，过电位和欧姆极化也随电流密度增大而增大，导致电压效率和能量效率降低。S/s-pCTF -3在不同电流密度下均表现出优异的CE (40 mA cm−2时为97.4%，200 mA cm−2时为98.98%)，优于原始SPEEK膜(40 mA cm−2时为92.25%，200 mA cm−2时为98.85%)和Nafion212 (40 mA cm−2时为96.66%，200 mA cm−2时为98.53%)，这表明杂化膜对钒离子具有良好的抑制能力(图3a)。同时，S/s-pCTF -3在40 mA cm−2和200 mA cm−2下的VE分别为94.87%和79.34%；SPEEK膜在40 mA cm−2和200 mA cm−2下的VE分别93.58%和63.8%；Nafion212在40 mA cm−2和200 mA cm−2下的VE分别为93.3%和73.72%。最终，EE表现出与VE相似的趋势，其中S/s-pCTF -3膜的性能最好，在40 mA cm−2和200 mA cm−2时EE分别为92.41%和78.53%。在120mA cm−2下进行长期循环实验，带有S/s-pCTF -3膜的电池在900次循环中表现出最佳的循环稳定性，具有优异的EE(EE: 88.2-85.0%)和容量保持能力，优于原始SPEEK膜(740循环，EE≈79%)、S/pCTF-3膜(820循环，EE≈81%)和Nafion212(530循环，EE≈81%)。循环试验后，S/s-pCTF -3膜的形态完好，没有发现可见的界面间隙，反映了优越的化学稳定性和良好的填料-基质相容性。图3
此外，钒离子渗透性试验结果表明，杂化膜的钒离子渗透性低于原始SPEEK膜。S/s-pCTF -3膜的自放电电压保持时间最长，达到134.2 h，超过了商用Nafion212膜(26.5 h)和原始SPEEK膜(39.3 h)，如图4所示，证实了填料对钒离子的交叉有很好的阻碍作用，与库仑效率结果相印证。并且，杂化膜除了具有较高的钒离子电阻外，还表现出比原始膜更高的质子导电性。总体而言，s-pCTF中丰富活性位点的外部吸引和内部质子通道都有利于快速质子选择输运。“外-内”协同效应使s-pCTF成为优化杂化膜离子选择性的理想候选，并为优越的单电池性能提供了合理的解释。
我们在之前的前沿追踪中曾介绍过水性有机氧化还原液流电池(AORFB)中采用磺化聚醚醚酮薄膜(SPEEK)相较于采用全氟磺酸质子交换膜会将250kW的液流电池组中膜的成本占比由37%降低至8%。而这篇研究更是告诉我们，通过一定杂化改性可以将SPEEK膜的性能做到与Nafion膜相当，甚至更好。如此一来，在降低了离子交换膜成本的前提下，还提高了电池性能，这将对未来液流电池的降本提效提供重要途径。随着我国可再生能源发电规模的不断壮大，有效对可再生能源所产生的电能进行储存成为重要课题，液流电池作为集安全与设计灵活性于一体的储能体系，在成本逐渐下行的趋势下，将更加富有竞争力，我们也期待关键部件的国产化进程能够不断加快。更多内容
