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前沿追踪 | 用于液流电池的聚砜-氧化石墨烯纳米复合多孔膜

分类：前沿资讯

- 作者：中和储能

- 发布时间：2023-01-29

【概要描述】前沿追踪 | 用于液流电池的聚砜-氧化石墨烯纳米复合多孔膜

研究背景

目前，国际上常见的储能装置大致可分为两大类：物理储能和化学储能。化学储能装置包括铅酸电池、锂离子电池、钠硫电池、液流电池和氢燃料电池。物理储能装置包括压缩空气、抽水蓄能、超级电容器和飞轮等。各种储能方法各有优缺点，但低成本、高能量密度和长循环寿命是具有前景的储能系统的重要标准。

钒液流电池具有高功率、长寿命、安全、支持深度充放电、绿色无污染等明显技术优势，因此广受关注。目前全钒液流电池中所使用的质子交换膜 (PEM) 需要在高电压下承受电解液的氧化作用，因此对交换膜的耐化学性要求高。同时，还需要减少钒离子穿过交换膜所导致的交叉污染。目前，普遍采用的是相当昂贵的全氟离子交换膜（如杜邦制造的 Nafion 膜），Nafion膜具有高稳定性、高电导率的特点，但缺点是成本很高、钒离子的渗透率也较大。理想的隔膜材料应该具有：低钒离子渗透率、高化学稳定性、高质子电导率以及高离子选择性、低水通量、低成本等特点。多孔膜作为新型质子交换膜的一种，是一种可以传导质子的聚合物膜，相较于商业化隔膜具有更加优异的低钒离子透过率与质子电导率。聚砜 (PSF) 和氧化石墨烯 (GO) 纳米杂化膜（PSF/GO膜）被证明是适用于全钒液流电池的新型质子交换膜，可改善隔膜的机械性能、热稳定性和化学稳定性，并提高电压效率 (VE)，库仑效率 (CE) 和能量效率(EE)。

研究亮点

1、作者开发了聚砜 (PSF) 与氧化石墨烯 (GO) 纳米片的多孔纳米杂化膜（PSF/GO 膜）用作钒氧化还原液流电池 (VRFB) 中的质子交换膜；

2、作者研究了PSF/GO 的各种比率和厚度，以评估PSF/GO 膜在全钒液流电池中的最佳电压效率、库仑效率和能量效率。

3、研究结果表明，具有GO纳米片的PSF多孔膜的力学性能得到显著改善，并且在长期运行中表现出良好的化学稳定性，具有应用在全钒液流电池的巨大潜力。

研究内容

Lin等实验中所制备的PSF/GO膜是将PSF聚合物粉末、GO以及DMF溶剂混合，随后通过薄膜刮刀涂布机制得的。作者首先对不同PSF浓度制得薄膜的表面形貌通过SEM进行了观察，发现随着PSF浓度的升高，多孔膜表面孔径逐渐降低。值得注意的是，利用气体吸附技术发现，与表面结构不同，多孔膜内部存在许多纳米级通道和孔隙。

隔膜上孔径大小一方面会影响库仑效率(CE)，孔径越大，钒离子的流速越快，使电解液直接通过多孔膜造成污染，从而降低了CE 。然而另一方面，孔径大小也会影响电压效率，并且与对库伦效率的影响相互拮抗。与含量为16 wt.%的PSF膜（内孔径：30 nm）相比，质子难以通过含量为20 wt.%的PSF膜的超小内孔径（10 nm），从而降低了电压效率（VE）。因此，通过考虑最佳孔径函数获得的最佳能量效率（EE = CE × VE），16 wt.%的PSF膜被用作进一步添加 GO 纳米片的模型膜。从后续结果看出，添加氧化石墨烯纳米片后厚度从 140 μm 增加到 300 μm，从而可以提高膜的库伦效率。此外，由于氧化石墨烯的羧基及其较高的电导率，添加氧化石墨烯纳米片也可以增加膜的电压效率。而拉曼光谱结果则观察到了氧化石墨烯的特征峰，表明GO成功混入16 wt.%的PSF膜中。

从对添加不同含量GO的聚砜膜的机械性能测试来看，添加GO后，机械性能均显著改善，并且在0.4wt.%时出现最佳应变，随后GO掺量的增加会导致质子交换膜趋于更脆，机械性能下降。

作者随后对制备的样品进行了热重分析。结果显示PSF 多孔膜在 100-230 ℃由于磺酰基的分解发生第一次可见重量损失，而PSF/GO多孔膜仍然可以保持热稳定性，主要是因为 GO 纳米片在PSF 基质中分散良好，这可以通过控制聚合物链的流动性显著提高热稳定性。并且PSF/GO多孔膜出色的热稳定性使得温度升高后，PSF多孔膜并未完全降解，尤其是 0.6 wt.% 的膜，在 700 °C 时残留约 38%，明显高于原始 PSF 膜 (30%)。

然后，作者对隔膜的钒离子渗透性进行了测试，为了获得高库仑效率和低自放电率，VRFB 系统中使用的膜应该具有低钒离子渗透性。结果显示由于跨膜转移，右侧储层中 VO²⁺浓度随时间不断增加，并且在相同条件下，钒离子通过PSF膜的渗透速率远高于通过PSF/GO膜的渗透速率(约为56%)。钒离子在改性膜的低渗透性可归因于 GO 对 PSF 膜表面孔隙的阻塞，此外，PSF/GO 膜具有更多-COOH基团，导致通道的填充阻塞，使得钒离子在 PSF/GO 膜中的迁移速度较慢。

随后，作者利用电化学阻抗谱(EIS)分析VRFB 单体电池的内阻。结果表明，在 PSF 膜中引入GO 显著降低了内阻，并且掺量为0.6 wt.%的 GO 膜具有最低的内阻。这表明 GO 的亲水特性会导致钒电解液更多地吸收到电池中，从而降低了电池的内阻，但当 GO 的量增加到 1 wt.% 时，由于GO 的低电导率，电阻变大。为了改善 GO 的电化学反应，Cui 等人报道了使用改进的 Hummers 工艺制备氧化石墨烯 (GO) 纳米片 (GONP)。与原始石墨烯相比，由于引入了含氧基团，GONPs对V²⁺ /V³⁺氧化还原反应表现出良好的催化能力。特别是在50℃和真空环境下处理的样品由于羟基和羧基官能团的含量最高，因此对VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺氧化还原反应的催化性能最好。

最后，作者测试了PSF/GO复合膜的电化学性能。对于全钒液流电池的电化学性能，EE是一个非常重要的指标，因为它反映了大型储能装置的能量转换效率，而EE 的变化取决于 CE 和 VE。从结果来看，掺入GO的膜的库伦效率以及整体能量效率均较市场上的Nafion膜低，但电压效率更高，而在长期测试中，表现出与市场上的交换膜相同的性能，可以维持约200个循环。含有 0.4 wt.% 或 0.6 wt.% GO 的 16 wt.% PSF 多孔膜的CE、VE、EE均比不掺入GO更高，并且可以在长期测试期间将 CE 保持在 96%。这是因为 GO 纳米片的组成不仅提高了机械性能，而且稳定了多孔膜内部的孔隙，使钒电解质能够长时间保留在结构中。CE 越高表示钒离子的交叉越少，在 PSF + 0.6 wt.% GO 膜中，PSF 膜中的孔被 GO 纳米片堵塞，从而降低了VO ²⁺渗透性。

除了离子交换膜 (IEM)，例如阳离子交换膜 (CEM)、阴离子交换膜 (AEM) 和两性离子交换膜(AIEM)，非离子多孔（微孔或纳米孔）膜已被开发用于 VRFB。多孔膜会阻碍钒离子传输，但允许质子通过孔径排阻效应传输。与 Nafion 膜等商业 IEM 相比，多孔膜的成本要低得多，因此，它们可能是替代昂贵的 IEM 的绝佳替代品。在这项研究中，GO 纳米片均匀地填充在 PSF 基质中，形成PSF/GO 的复合膜。GO 纳米片独特的二维结构和-COOH 官能团使其与 PSF 基质很好地相容，同时可以改进 VRFB 系统性能。

总而言之，该工作使用不同比例的 PSF 和 GO 纳米片成功地制备了 PSF/GO 多孔纳米杂化膜。随着 PSF 浓度的增加，孔径减小，较小的孔径导致较高的 CE，但降低了 VE。因此，最佳孔径为 16 wt.% PSF，此时显示出出色的整体 EE。添加GO纳米片后，力学性能得到改善，多孔膜内部结构得到加强，电导率增加，从而获得更大的EE，在掺杂 0.6 wt.% GO 纳米片后，CE 可以保持在 96%，具有高稳定性。

目前而言，VFRB 中常用的隔膜是全氟磺酸质子交换膜，例如 Nafion 膜，因为全氟磺酸膜具有高质子传导性和出色的化学和电化学稳定性。然而，用于大型VRFB系统的Nafion系列膜的成本仍然非常高，改性的 Nafion 膜不适合 VRFB 系统的商业化。因此，VRFB 的更广泛应用迫切需要具有高性能的低成本替代膜。非离子多孔膜由于其低成本的特点已被研究用于VRFB 应用，PSF/GO多孔膜成本低，可以通过孔径排阻效应将钒离子与质子分离，导致低钒离子渗透率以及相对较高VRFB 性能。继续研究和开发低成本多孔膜是降低全钒液流电池成本，加快推动全钒液流电池在储能领域商业化的重要环节，如何进一步改善多孔膜性能，使之能够到达甚至超过常用的全氟磺酸交换膜是接下来多孔膜研究的重要方向。