提高PBI膜离子电导率的方法综述


来 源: 原创 作 者: 罗旋 发表在: 资讯 发表时间: 2022-06-14 09:52:29

    聚苯并咪唑膜(PBI膜)是一种无氟类型的离子交换膜,其本身主链含有苯并咪唑重复单元,属于质子传导能力较低的聚合物,但由于具有良好机械性能、化学稳定性和热稳定性且价格便宜的特点而受到广泛关注。经过研究发现可以通过质子酸掺杂、辐射接枝改性等使PBI膜具有良好的质子传导能力,其聚合物基体中由于苯并咪唑基团具有碱性,因此可以掺入高质子传导率的酸性基团作为质子供体(如磷酸基团),使得其在高温干燥环境下具有优异的质子传导性能。并且由于其主链为高温下稳定性较好的芳香族化合物,相较于全氟磺酸质子交换膜,非常适用于高温质子交换膜燃料电池体系,也同时在液流电池体系中具有一定的应用潜力。

     PBI膜具有非常突出的成本优势、结构稳定性,其本身的苯并咪唑基团既具有碱性,又具有酸性,因此既可用于质子交换膜也可用于阴离子交换膜[1]。PBI膜用作新型质子交换膜的潜力引起了广泛兴趣,但其质子传导能力需要进一步提升,目前针对这方面的研究也已经有了许多进展,本文将对提高PBI膜质子交换能力的研究工作进行总结,为大家深入了解无氟质子交换膜提供更多参考。

     PBI膜中质子传导的机理比较复杂,由多种因素(如酸的掺杂量、相对湿度以及所处温度)共同决定,质子在水溶液传导过程中可以以NH4+,H3O+等形式存在,并且在氮原子存在时形成氢键。PBI膜中的咪唑环中的氮原子即具有给出质子,又具有接受质子的能力,在质子传导中起着重要作用,但其单独传导能力有限。目前采用的酸掺杂方式(如硫酸、高氯酸、盐酸、磷酸、磺酸等)可以很好的促进质子在PBI膜中的长程运输,从而提高质子交换膜的质子传导能力

     对PBI膜质子交换能力提升的改性方法可以归纳为两类:一类是着手于苯并咪唑单体,在其聚合前通过对单体进行修饰改性;第二类是着手于单体聚合后形成的聚合物,对聚合物进行嵌段、取代、接枝等。单体的改变可以直接影响PBI膜的骨架结构,嵌段可以有效改善PBI膜内掺杂酸的含量,而取代和接枝则会进一步改善具有酸性官能团的PBI膜[2]。磺酸化就是掺杂酸方式的一种,常用于全钒液流电池膜,主要是通过化学手段向离子交换能力较差的PBI膜中引入磺酸基团,磺酸基团的引入一方面可以提高质子传导能力,另一方面会减弱碳骨架周围的键合能力使得其在全钒液流电池中易被钒离子攻击,因此通过共混、杂化、填充等平衡这两者的关系变得非常重要[3]

     邹静等采用微波合成法制备了磺化聚苯并咪唑(SPBI),并且随后利用溶液成膜法将制备的磺化聚苯并咪唑与聚醚砜(PES)共混制备了高温燃料电池(HT-PEMFCs)用磺化聚苯并咪唑-聚醚砜膜。该膜不同相的结合能力良好,与单独的磺化聚苯并咪唑膜相比,具有更好的成膜性、热稳定性、抗自由基氧化性及尺寸稳定性。在此基础上进行磷酸掺杂,其发现当磷酸(PA)掺杂量为10.15%时,在160℃未加湿条件下,磺化聚苯并咪唑-聚醚砜膜的质子传导率为79.9mS·cm-1。以未加湿的氢气和氧气做燃料,在150℃下燃料电池单电池测试,开路电压为0.95V,最高功率密度为0.191W·cm-2,具有较为突出的性能[4]

     王迎姿等以磺化聚苯并咪唑(S-PBI)与高磺化度聚醚砜(ABPS)两种聚合物为原料,采用溶液共混的方法,制备了系列酸碱复合质子交换膜。其研究表明,随着磺化聚苯并咪唑含量的增加,所制备膜的尺寸稳定性明显提高,磺化聚苯并咪唑/高磺化度聚醚砜复合膜的质子传导率有所下降,但是随着温度的升高,质子传导率逐渐增加,且表现出了较高的电导率[5]

     张琪等通过共混法和原位聚合法成功制备氧化石墨烯 (GO) /磺化聚苯并咪唑 (SPBI) 质子交换复合膜。其实验结果表明添加氧化石墨烯后复合膜的力学性能大幅提高,拉伸强度相较于Nafion117膜 (26.65MPa) 提高了2.5倍。并且发现原位聚合法制备的膜具有良好的保水能力、更高的酸掺杂率和更低的酸溶胀度, 提高了膜的尺寸稳定性。Y-GO/SPBI-1%质子交换复合膜在相对湿度40%、160℃下具有最高的质子电导率0.113S/cm。氧化石墨烯上的含氧官能团有助于复合膜中质子的跳跃,原位聚合法使氧化石墨烯更均匀地分散在磺化聚苯并咪唑基质中,对复合膜质子电导率的提高起到关键作用[6]。此外,其也通过胺基膦酸化法改性氧化石墨烯合成接枝有膦酸基团和磺酸基团的膦酸改性氧化石墨烯,并且通过原位聚合法将膦酸改性氧化石墨烯掺杂到磺化聚苯并咪唑中,成功制备了SPBI/MGO质子交换复合膜。结果表明SPBI/MGO-1%复合膜的酸掺杂率最高达到248.8%,MGO的掺杂提高了复合膜的热稳定性。复合膜的干膜拉伸强度相对于Nafion117膜(26.65MPa)提高了36%,SPBI/MGO-1%的湿膜的拉伸强度达到69.46MPa,相较于SPBI膜提高了41.2%,复合膜具有较高的力学性能。SPBI/MGO复合膜的质子电导率随着MGO含量增加而逐渐增加,SPBI/MGO-1%复合膜在10%RH和160℃条件下质子电导率达到0.193S/cm,在高温低湿的质子交换膜燃料电池中有较高的应用前景[10]

     康森等通过酯化反应合成了3,3′-二磺酸钠-4,4′-二甲酸二甲酯基联苯和二(4-甲酸甲酯基苯基)苯基氧膦单体,并将其与3,3′-二氨基联苯胺共缩聚,制备了含三苯基氧膦基团的可溶性磺化聚苯并咪唑。三苯基氧膦基中的苯侧基的存在使得其高分子链排列较为疏松,所制得膜产物溶解性提高;而氧膦基团增加了产物的吸水率,并显著提高了其电导率[7]。肖丹等也采用直接缩聚法将2,2’-二磺酸钠-4,4’-氧苯甲酸和二羧基二苯基醚与3,3’-二氨基联苯二胺聚合,制备了相应的二苯醚基磺化聚苯并咪唑。其通过这种方法将柔性的醚基团引入到磺化聚苯并咪唑大分子链结构中,可以提高产物的柔顺性并增加产物的溶解性。其研究表明,二苯醚基磺化聚苯并咪唑为非晶态结构,溶解性好、热稳定性好、溶胀小,具有良好的潜在应用前景[8]。黄卫等用不同配比的5-磺酸钠间苯二甲酸、4, 4′-二羧基二苯醚与3, 3′-二氨基联苯胺在多聚磷酸中进行共缩聚反应,制得了一系列磺化度可控的溶解性较好的磺化聚苯并咪唑,其结果表明所制得的磺化聚苯并咪唑具有优异的热稳定性能,其起始分解温度、最大分解速率温度、5%和10%热失重温度分别高于513, 586, 573和597℃[9]

     目前,针对不同应用场景的PBI膜设计以及改性方式各异,但都是以取代传统Nafion膜为目的,以获得更高的性价比。PBI膜作为目前较为前沿的离子交换膜材料,其在燃料电池、液流电池以及电解水制氢等方面都有着巨大潜力,在传统全氟膜成本居高不下的情形下,通过技术革新与国产替代实现核心组件成本降低,对未来技术大规模推广与应用具有重要意义。

参考资料 

[1]李岩. 新型聚苯并咪唑膜及在锂电池中的应用[D].浙江大学,2021. DOI:10.27461/d.cnki.gzjdx.2021.002214.

[2]王笛. 基于接枝/嵌段改性的聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备与性能研究[D].长春工业大学,2021. DOI:10.27805/d.cnki.gccgy.2021.000399.

[3]董子伟. 改性磺化聚苯并咪唑两性膜制备及钒电池性能[D].大连理工大学,2020. DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2020.003518.

[4]邹静,崔秋娟,杨艳丽,马少华.磺化聚苯并咪唑-聚醚砜高温复合质子交换膜的制备及性能研究[J].合成材料老化与应用,2021,50(06):55-58. DOI:10.16584/j.cnki.issn1671-5381.2021.06.018.

[5]王迎姿,尚玉明,冯少广,董文琦,王要武,谢晓峰,吕亚非.磺化聚苯并咪唑/磺化聚醚砜酸碱复合质子交换膜的制备与表征[J].化工进展,2010,29(05):843-846. DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2010.05.034.

[6]张琪,潘丽燕,徐荣,周守勇,钟璟.氧化石墨烯/磺化聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备和表征[J].化工进展,2018,37(12):4758-4764. DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0430.

[7]康森,张春杰,肖谷雨,颜德岳.含三苯基氧膦基团的磺化聚苯并咪唑质子交换膜[J].功能高分子学报,2009,22(02):199-202. DOI:10.14133/j.cnki.1008-9357.2009.02.013.

[8]肖丹. 直接缩聚法制备磺化聚苯并咪唑及其性能表征[D].上海交通大学,2007.

[9]卿胜波,黄卫,颜德岳.耐高温磺化聚苯并咪唑的合成与表征[J].高等学校化学学报,2005(11):177-180+9.

[10]张琪,张奎,钟璟,徐荣.磺化聚苯并咪唑/膦酸改性氧化石墨烯质子交换复合膜的制备及性能[J].化工进展,2020,39(07):2751-2757. DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1573.

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