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PEEK膜的磺酸化方法综述

分类：前沿资讯

- 作者：罗旋

- 发布时间：2022-06-17

【概要描述】重要的非氟质子交换膜——聚醚醚酮膜（PEEK膜）以及聚醚醚酮膜的磺酸化方法

离子交换膜在燃料电池、液流电池以及电解水制氢方面都是其装置的核心材料，目前大范围采用的Nafion膜在成本上居高不下，很大程度上限制了相关行业发展。以全钒液流电池为例，全钒液流电池质子交换膜材料的成本降低对全钒液流电池整体系统成本的下降以及全钒液流电池在商业化进程中的发展和应用具有重要意义。

在之前的文章中我们已经介绍过非氟质子交换膜的一个热点——聚苯并咪唑膜（PBI膜），非氟质子交换膜由于其成本低廉而广受关注，本文将介绍于另一类较为重要的非氟质子交换膜——聚醚醚酮膜（PEEK膜）以及聚醚醚酮膜的磺酸化方法。磺化后可以得到质子交换能力改善的磺化聚醚醚酮膜（SPEEK膜），并在此基础上对其进行进一步改性，得到性能更加优越的非氟质子交换膜，其改性方法与PBI膜思路较为相似，可以通过共混、杂化、填充等多种方式实现，下图为常见的SPEEK膜结构。

常见的SPEEK膜结构

SPEEK膜是一种磺化芳基主链聚合物，其通过在PEEK膜内引入磺酸根离子促进其质子交换能力，可以在一定程度上起到替代Nafion的作用，但是与Nafion相比，其膨胀性更大，因此会导致钒离子透过率增加，从而使得正负电解液离子混合，造成容量降低和失效。

吕腾以甲基氢醌和4,4’-二氟二苯甲酮为原料，在碱性环境中（K₂CO₃提供），170 ℃条件下反应，制得了含甲基的聚醚醚酮（MPEEK）。再对其进行磺化得到不同磺化度的磺化聚醚醚酮膜。其发现由于磺化后的SPEEK膜中含有很强的亲水性基团（磺酸基团），导致SPEEK-x的吸水率和吸水溶胀随着膜中磺化度的升高而增加，钒离子渗透率也会加大。对电池进行循环测试，在60 mA cm^-2的电流密度下，SPEEK-75膜组装的VRFB的能量效率是最好的，达到64.7%。SPEEK-100组装的VRFB的输出功率密度最大，为300mW cm^-2。此外，吕腾也利用所制备的MPEEK与N-甲基咪唑进行反应得到咪唑功能化聚醚醚酮（ImPEEK），将SPEEK与ImPEEK进行共混得到两性离子交换膜，其发现SPEEK/ImPEEK-25和SPEEK/ImPEEK-50的钒离子渗透相对于Nafion212和SPEEK膜可以忽略不计，有效降低了电解液之间的交叉污染，提高了电池效率。在60 mA cm^-2的电流密度下，SPEEK/ImPEEK-90组装的VRFB的性能是最好的，库伦效率、电压效率和能量效率为98.8%、75.6%和74.5%。此外，SPEEK/ImPEEK-90组装的VRFB的最大功率密度为150m W cm^-2。其研究结果表明，以PEEK为主链的两性离子交换膜在液流电池中有很好的应用前景^[1]。

宋勋等以双酚芴为结构单元合成了双酚型聚醚醚酮聚合物，聚醚醚酮经浓硫酸磺化在双酚芴结构单元中引入磺化基团制备出聚醚醚酮质子交换膜(SF-PEEK)。其研究结果表明，磺酸基团被成功地引入到聚醚醚酮侧基上，SF-PEEK膜具有明显的亲水疏水微相分离形貌，磺酸基团相互聚集成形成离子通道。SF-PEEK膜离子交换容量(IEC)达到1.97 mmol/g时，其电导率达到4.15×10^-2 S/cm，略低于Nafion117膜的5.67×10^-2S/cm，但其钒离子渗透率仅为Nafion117膜的20.1%，表现出极好的离子选择性。在钒流电池测试中，SF-PEEK膜在不同电流密度下库伦效率均高于Nafion117膜，其中IEC为1.97 mmol/g的SF80-PEEK608(80为SF的物质的量分数，608为60℃反应8h)能量效率在电流密度为40 mA/cm²时达到最大值80.9%，高于Nafion117膜的78.8%。在自放电测试中，以SF80-PEEK608膜组装的电池的自放电时间为90h，高于Nafion117膜的57h^[2]。

林行行采用二氟二苯酮单体（DFK）与苯并咪唑双酚（HPBI）和2,2-二（4-羟基苯）丙烷（BPA）缩聚合成了具有苯并咪唑结构且其含量可调控的聚醚醚酮，并在此基础上获得了磺化聚苯并咪唑结构聚醚醚酮。其研究发现PEEK-alt-BI/SPEEK共混膜离子交换容量高且尺寸稳定。此外，其以二氟二苯酮/磺化二氟二苯酮与六氟双酚A/HPBI为原料通过亲核共聚合成磺化聚（六氟醚醚酮-x%苯并咪唑）。结果表明，其合成的磺化聚（六氟醚醚酮-x%苯并咪唑）的分子内和分子间存在强的酸碱相互作用，这种酸碱相互作用增强了聚合物膜的机械强度和尺寸稳定性。60SPEEK-AF-10%BI膜在80 ℃的吸水率和溶胀率分别为33.5%与9.3%，大大低于60SPEEK-AF的558.3%和85.5%。此外，苯并咪唑结构单元引入可提高磺化膜的热稳定性及化学稳定性^[3]。

Liu等将乙二胺接枝于氧化石墨烯边缘形成胺化氧化石墨烯(GO-NH₂)，并制备(60±2)μm厚的SPEEK/GO-NH₂膜。由于—SO₃—与质子化N-碱基之间的相互作用，胺化氧化石墨烯被均匀分散。电导率与渗透率的内在平衡通过3方面实现：（1）二维层状氧化石墨烯不透水，阻断SPEEK中的离子通道。（2）质子化N-碱基的排斥效应阻碍钒离子的互混。（3）—NH₃⁺和—SO₃—基团间的尺寸排斥作用使传输通道变窄，抑制钒离子的互混，但离子半径较小的质子可从狭窄通道中迁移。SPEEK/GO-NH₂膜的选择性在GO-NH₂含量为2%时最高，是Nafion115膜的6倍。此外，与SPEEK膜相比，GO-NH2增强SPEEK膜的氧化稳定性，但对SPEEK膜的力学性能产生负面影响^[4]。

Park等利用对氨基磺酸制备磺酰化氧化石墨烯(sGO)，并利用苯基异氰酸酯对sGO进一步功能化制成isGO，并将isGO与磺化度为68%的SPEEK制备复合膜。其研究结果表明SPEEK/is GO膜的吸水率略低于SPEEK/sGO膜，而两者的质子电导率相近。因为SPEEK中疏水域和亲水域之间的微分离以及二维层状氧化石墨烯的作用，复合膜的离子选择性约为Nafion117膜的4倍，而渗透性(1.0×10^-7cm²/min)比Nafion117膜低8倍^[5]。

Lou等利用橡胶行业常用的纳米炭黑，通过简单的重氮反应制备含磺酸基炭黑(FCB)颗粒。与其他碳填料类似，磺酸基炭黑也可以通过阻断钒离子通道、促进更多磺酸基质子传输，提高SPEEK/FCB复合膜的离子选择性。当磺酸基炭黑的添加量为3%，SPEEK复合膜与Nafion212膜相比，离子选择性高4倍，在高电流密度下，该复合膜具有更好的电化学性能^[6]。

王倩等将化学稳定性良好的金属有机骨架（MOF）材料UiO-66-NH2用3-巯基丙基三甲氧基硅烷进行表面改性，再经 H₂O₂氧化后得到磺酸化产物 UiO-66-SO₃H，将其作为纳米填料加入磺化聚醚醚酮（SPEEK）中，得到纳米SPEEK复合质子交换膜（简称复合膜）。实验结果表明，UiO-66-SO₃H的MOF晶体结构未发生改变且形貌保持良好；SPEEK与纳米填料有良好的相容性，当纳米填料含量不高于6%（w）时分散均匀；复合膜的离子交换容量降低，吸水率提升；当纳米填料含量为 6%（w）时，复合膜在水中的质子电导率达到最高（0.078 S/cm），比纯 SPEEK 膜高 86%^[7]。

Niu等采用溶液浇铸法制备SPEEK/g-C₃N₄复合膜。其研究发现g-C₃N₄具有三角形纳米孔结构和良好的亲水性，促进质子通道的形成，从而提高IEC值。当g-C₃N₄纳米片含量过多(2.5%)，g-C₃N₄纳米片的阻断效应和SPEEK中—SO₃H消耗使复合膜的IEC值降低。同时，酸碱对形成的界面区域诱导水分子网络的取向，控制膜的质子化/脱质子化过程。g-C₃N₄的含量在2.0%时，SPEEK/g-C₃N₄表现最高的质子电导率(12.3 mS/cm)。复合膜可能的质子传输机制为：（1）g-C₃N₄纳米片的二维纳米孔是有效的质子通道，g-C₃N₄的褶皱和凹槽造成的膜粗糙阻碍钒离子运输。（2）基于Donnan排斥效应，—NH₃⁺/—NH基团锚定在g-C₃N₄的表面和缺陷上，—NH₃⁺基团的正静电排斥效应也阻碍钒离子的渗透。（3)g-C₃N₄和SPEEK之间的强界面相互作用建立的传输通道进一步限制钒离子交叉。此外，g-C₃N₄的含量为1.5%时，复合膜的选择性与自放电时间比Nafion117好^[8]。

胡恒伟等将聚醚醚酮（PEEK）与浓硫酸混合，得到了磺化度为73.49%的磺化聚醚醚酮（SPEEK）；在SPEEK中加入不同含量的聚丙烯腈（PAN），通过静电纺丝制备出了纳米纤维型质子交换膜（S/P复合膜）。通过热压，减小了纤维膜内的孔隙和厚度,有效降低了膜内的燃料分子渗透现象与传导阻抗。结果显示，当PAN质量分数为5%时，S/P复合膜具有与Nafion 211膜相近的吸水溶胀率，但有更高的质子传导率与机械性能。在70℃，100%湿度条件下，S/P复合膜具有更大的输出功率^[9]。

Afzal等以红磷为前驱体，采用机械研磨法制备黑磷粉末，并通过液相剥离制备了氧化黑磷（OBP）纳米片，并将OBP纳米片与磺化聚醚醚酮（SPEEK）聚合物共混，制备掺杂量为0～2.5%的SPEEK/OBP复合质子交换膜。结果表明OBP表面含有丰富的含氧官能团，这些含氧官能团可促进复合膜吸水，同时，可与SPEEK中磺酸基团形成氢键网络，促进质子传递。与纯SPEEK膜相比，SPEEK/OBP复合膜具有较高的离子交换容量、吸水率、溶胀率和质子传导率.当OBP纳米片添加量为2.0%时，SPEEK/OBP复合膜性能最优，其质子传导率在30℃时为0.026 S/cm,为纯SPEEK膜的1.73倍^[10]。

王颖锋等针对普通磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜质子传导率较低的问题，提出无机掺杂的改善方法。其采用共沉淀法制备BaCe0.8Al0.2O3复合氧化物，将其掺杂到SPEEK膜基体中，并通过溶液浇铸法制得了SPEEK/BaCe0.8Al0.2O3复合质子交换膜。研究结果表明，BaCe0.8Al0.2O3的掺杂可有效地提高复合膜的质子传导率。其中，SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3-9复合膜的质子传导率在80℃下达到0.187 S×cm^-1，拉伸强度达29.43 MPa，单电池最大功率密度达0.82 W×cm^-2，几乎可与普通的Nafion质子交换膜媲美。此外，掺杂还改善了复合膜的化学稳定性^[11]。

蒲阳阳等制备了基于磺化聚醚醚酮（SPEEK）/部分氟化磺化聚芳醚砜（SPFAES）的共混交联型质子交换膜（CMB），通过在溶液浇铸过程中加入脱水剂诱导高温脱水反应，在共混体系内构建了交联结构。研究结果表明，由于SPEEK与SPFAES之间良好的相容性、分散性和聚合物链的重排及交联作用， CMB膜在干态下均表现出出色的力学强度，且物化稳定性得到大幅提升。在低离子交换容量（1.21～1.51 mmol/g）条件下，CMB膜的质子电导率达到122～219 mS/cm（80℃），在氢氧单电池中， CMB4膜的最大功率密度达到530.5 mW/cm²（80℃）^[12]。

磺酸化的PEEK膜相较于原始PEEK膜在质子电导率上有了很大改善，但相较于Nafion薄膜而言，在许多方面还有一定差距。通过进一步改性，如制备复合膜等方式，可以显著缩小与Nafion膜之间的差距。目前研究表明通过纳米材料、其它改性材料的辅助共混可以很好的优化SPEEK膜的性能，使其成为一种十分具有潜力的质子交换膜。