本次前沿追踪将聚焦于Misgina等人所带来的一篇关于水性有机氧化还原液流电池(AORFB)的优化膜的文章，希望也能帮助大家对有机液流电池领域进行初步了解。 众所周知，液流电池由于具有突出的安全性，在储能领域受到广泛关注，其中最备受瞩目的就是全钒液流电池。但是，同锂金属资源一样，全钒液流电池的发展也会受到钒资源供应的限制与影响。因此，近年来，新型有机水溶性氧化还原对被用于代替过渡金属，由于具有电化学反应动力学快、分子结构可调性高、成本低、无需矿物质开采等特点，吸引了越来越多的研究兴趣。目前已经开发的有机物，根据溶剂的性质可分为水性有机氧化还原液流电池(AORFB)、非水性有机氧化还原液流电池(NAORFB)以及水性/非水性混合活性材料。其中， AORFB的成本更具优势、具有更高的离子电导率、更迅速的动力学过程，也更适用于大规模工业应用，这也使得近年关于AORFB的专利与初创公司产品层出不穷。下图图1所示的就是一些典型案例，如德国Jena Batteries GmbH开发的TEMPTMA/甲基紫精全有机系统（中性pH）、法国KemiWatt开发的蒽醌/亚铁氰化物混合系统（碱性pH）以及意大利Green Energy Storage开发的AQDS/溴系统（酸性pH）。
目前，水系有机氧化还原液流电池是电网规模储能领域的新兴技术解决方案，这种电池具有长寿命、运行安全、潜在的低成本和环境友好性。隔膜是电池的重要组成部分，因为隔膜会影响电池的欧姆电阻和功率密度，以及放电深度和寿命，从而对电池的存储成本产生至关重要的影响。图2展示的就是使用不同膜的250 kW液流电池组的成本分析，可以看出，在同样的250 kW液流电池组中，采用磺化聚醚醚酮（SPEEK）薄膜的成本相较于采用全氟磺酸质子交换膜成本占比由37%下降至8%。
图2 使用不同膜的250 kW液流电池组的成本分析 离子交换膜的导电性能是其最重要的性能之一，离子传导被认为主要通过亲水（离子基团）和疏水区域（聚合物主链）之间的相分离形成的水通道发生，与其运送离子从一侧电解液到另一侧电解液的能力有关，确保电化学反应和电子转移过程中的电中性。此外，还需要考虑离子交换膜的化学稳定性（工作一段时间后，膜的性能与结构变化）、机械稳定性（隔膜的穿孔或撕裂）等。图3显示了离子交换膜膜电阻与氧化还原液流电池的极化行为之间的直接相关性，不同膜电阻下的极化行为出现显著差异。
离子交换膜性能对AORFB系统的影响主要通过电压效率(VE)、库伦效率(CE)以及能量效率(EE)表现。其中，VE的值为放电电压与充电电压的比值，CE的值为放电电量与充电电量的比值，而EE的值为VE与CE的乘积。不理想的库仑效率(<100%) 产生的主要原因有两个：电解质中的副反应和膜选择性渗透率。在选择性渗透膜处于不理想状态时，穿过膜的离子电流不仅由两侧电解液共有的传导离子组成，而且还包含带电的活性电解质或支持电解质组成。图4展示了不同电流密度下，不同的膜的EE的变化情况，总体而言，EE都随着电流密度增大而不断降低，下降的线性部分可归因于电池中由于膜的固定欧姆阻抗导致电压损耗与电流密度成正比。目前，也有许多研究开始通过分子动力学的方法计算膜相中存在的不同物种之间相互作用的自由能，用于更详细地了解带电离子、水分子和膜带电基团之间的相互作用。
离子交换膜的设计第一步就是对膜的类型进行选择，主要是多孔膜、阳离子交换膜(CEM)以及阴离子交换膜(AEM)。CEM 通常在全钒液流电池系统中表现出较差的分离性能（钒离子带正电）但更好的功率密度和电压效率。随后，就是考虑离子交换膜的稳定性。AEM 通常最容易受到化学降解的影响，而众所周知，Nafion® 膜在酸性和碱性环境中都能很好地工作，而商用多孔膜（例如Celgard® 3501）和陶瓷膜已证明具有最强的化学稳定性，通常在 NAORFB 中受到青睐。通常，在膜的设计中需要对膜厚进行考量，膜越厚，稳定性和力学性能往往更佳，但导电性会变差。此外，膜的厚度直接影响欧姆电阻和电池性能，向膜中添加低电导率的元素通常会降低其导电性能。因此，必须在厚度、膜电导率和机械性能方面进行综合权衡。最后，也要考虑成本，多孔膜成本最低，但由于孔径较大，离子选择性差，更适用于活性物质比孔径大一个数量级时。AEM成本稍高于多孔膜，但低于CEM，并且离子选择性也较多孔膜有所提高。 有研究[1]对市面上常用的三种商业AEM，即 Selemion® DSV、AMV 和 ASV（NaCl/KCl 作为支持电解质），在中性FcNCl/MV基的AORFB中进行了测试，实验结果如图5所示。最薄的Selemion® DSV 膜（在测试的膜中表现出最低的电池电阻）产生了最好的电池性能：在 60 mA cm -2时，使用 Selemion® DSV (76%)的电池表现出比 Selemion® AMV (60%)和 Selemion®ASV (44%) 更高的电池能量效率。使用 Selemion® DSV/NaCl 的电池还在大约 200 mA cm -2时提供了 113 mW cm -2的最高峰值功率密度，而使用 AMV 的同一电池表现出低得多的峰值功率密度（114 mA cm -2下，66 mW cm -2），这些观察结果与能量效率和所测量的电池面积电阻之间的相关性一致。
图5 三个商业AEM的中性FcNCl/MV系统：(A)容量与循环数；(B)能量效率与循环数；(C)电压曲线与 60 mA cm −2下的容量；(D)极化曲线 也有研究[2]使用三种不同的 Nafion 膜：Nafion® 212、Nafion® 115 和 Nafion® 117（分别表示为 N212、N115 和 N117）研究了 2,5-二羟基-1,4-苯醌 (DHBQ) 作为碱性pH下的 AORFB 的活性物质（与亚铁氰化钾配对）的性能，结果如图6所示。极化结果证明，用N212、N115 和 N117 制成的 DHBQ/K4Fe(CN)6电池提供了 300、164 和 137 mW cm -2的峰值功率密度。
图6 三种不同的 Nafion 膜下的碱性AORFB性能 Aziz等[3]首先研究了醌-溴化物（混合）酸性AORFB的循环，并由意大利的GES进一步开发。采用Nafion® 212 膜的醌溴水性液流电池提供约600 mW cm -2的峰值功率密度。据报道，在 750 次深度循环之后，平均放电容量保持率为每个循环99.84%。在随后的研究中，使用N115膜重建电池，通过施加250 mA cm -2的电流密度，在从接近零SOC到接近100% SOC循环 106 次后，平均放电容量保持率为99.986 %。与N212膜相比，除了N115膜的吸水率降低（38 wt% vs. 50 wt%）之外，循环次数的差异可以解释容量保持率的变化。 水系有机氧化还原液流电池(AORFB) 是一种值得探索的储能技术，原因包括安全性、低成本潜力和供应链的环境友好性。在过去几年的AORFB开发中，大部分注意力都集中在氧化还原活性物种研究和操作参数优化（如流速）上，对于膜的开发较少，对于这种特定场景膜的开发在未来或许存在很大前景。 [1] B. Hu, C. Seefeldt, C. DeBruler, T.L. Liu, Boosting the energy efficiency and power performance of neutral aqueous organic redox flow batteries, J Mater Chem, 5 (42) (Oct. 2017), 10.1039/C7TA06573F. [2] Z. Yang, et al. Alkaline benzoquinone aqueous flow battery for large-scale storage of electrical energy, Adv Energy Mater, 8 (8) (2018), 10.1002/aenm.201702056. [3] B. Huskinson, M.P. Marshak, M.R. Gerhardt, M.J. Aziz. Cycling of a quinone-bromide flow battery for large-scale electrochemical energy storage, ECS Trans, 61 (37) (Sep. 2014), 10.1149/06137.0027ecst.前沿追踪 | 用于液流电池的聚砜-氧化石墨烯纳米复合多孔膜
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