近年来，以“容和一号”为代表的铁铬液流储能电池体系，因其比全钒液流具有更低的电解液成本，受到了市场的广泛关注。本文就铁铬的研究改进方向（电解液、电极、隔膜以及电池结构）进行一定阐述，供各位读者参考。铁铬电池分别采用Fe2+/Fe3+电对和Cr2+/Cr3+电对作为正极和负极活性物质，通常以盐酸作为支持电解液质[1]，示意图如下。在充放电过程中，电解液通过循环泵进入到两个半电池中，Fe2+/Fe3+电对和Cr2+/Cr3+电对分别在电极表面进行氧化还原反应，正极释放出来的电子通过外电路传递到负极，而在电池内部通过离子在溶液的移动，并与离子交换膜进行质子交换，形成完整的回路，从而实现化学能与电能的相互转换。
铁铬电池示意图
铁铬电池是最早出现的液流电池技术，早在在1974年被NASA纳入研究计划，并得到了美国能源部的支持，并在1978年成功开发出分别以Fe2+/Fe3+电对和Cr2+/Cr3+电对分别为正极和负极活性物质的铁铬电池，并研制出的1kW/13kWh的铁铬电池电堆应用于光伏发电储能系统。随后，日本公司在日本“月光项目”的支持下，通过电池关键材料等技术攻关，成功研制出10kW和60kW的铁铬电池电堆。再后来，美国Enervault公司在2014年建成250kW/1MWh的铁铬电池储能电站。目前，国家电投集团也建成了250kW/1.5MWh铁-铬液流电池储能示范电站，将进一步推动液流电池，尤其是铁铬电池技术的应用和推广。近些年，国内外研究者也对铁铬电池技术进行了大量的基础性研究，如电极优化及设计、电解液体系优化、催化剂筛选、电池结构设计及优化等，进一步发展了铁铬液流电池。
国外铬铁液流电池研究与应用历程[8]
国内铬铁液流电池研究与应用历程[8]
对于电极设计，碳素类材料也成为目前应用最广泛的液流电池用电极材料。NASA最先研宄了Cr2+/Cr3+电对及析氢反应在金属类电极和碳素类电极（如碳纸、碳布、碳毡等）上的电化学行为，提出了在碳毡表面负载Au/Pb来促进Cr2+/Cr3+电对的氧化还原反应[2]，但在升高温度后，Au会引起严重的析氢反应，因此又引入Bi作为催化剂来提升铁铬电池的性能[3]。日本电工实验室针对多种碳素材料进行筛选，发现热解聚丙烯腈基碳纤维布的效果良好，并采用该材料作为电极制备出1kW电池堆。随后以碳素材料为基体进行活化处理，将化学修饰后的聚丙烯腈基碳纤维毡作为电极，开发出10kW铁铬电池电堆，减少了贵金属催化剂的引入[4]。Chen N等通过对硅酸浸泡过的石墨毡进行热处理，得到了表面负载SiO2的石墨毡电极，有效增加了电极比表面积和活性位点，促进了铬离子的反应活性，电池的能量效率在120mA cm-2的电流密度下可以达到80%左右，比未处理的电极提升了8.2%[5]。 对于隔膜材料，目前比较适合铁铬电池用的隔膜材料主要为杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸质子交换膜。Sun CY等进一步考察了Nafion系列隔膜（212、115和117）在铁铬电池电解液中的物理化学性质、以及组装成电池的能量效率、容量衰减率和电解液利用率等性能，通过对三种隔膜进行综合评价，发现Nafion 212隔膜是目前最适合铁铬电池应用的隔膜[6]。尽管Nafion 212全氟磺酸质子交换膜的性能最佳，但其材料成本较髙，导致电池成本高，一定程度上限制了其发展。为降低电池成本，Sun CY等制备了不同磺化度的低成本聚醚醚酮隔膜，并与经双氧水和硫酸处理过的Nafion 115隔膜进行性能对比。经测试，以SPEEK隔膜制备的电池具有较低的自放电率和容量衰减率，相对较高的库伦效率。按1MW/8MWh的铁铬电池储能系统计算，隔膜成本占比可以从39%降至5%，大幅降低系统成本[7]。 铁铬电池相对于其他液流电池体系，电解液为其核心要点，直接决定了其储能成本。目前，铁铬电池电解液中Cr3+离子的电化学活性较差、易老化、易发生析氢反应、容量衰减快、能量效率较低等原因仍然限制着其商业化发展。有许多研究旨在提高Cr3+的电化学活性和解决老化问题。CrCl3的盐酸水溶液中存在Cr(H2O)63+、Cr(H2O)5Cl2+和Cr(H2O)4Cl2+三种络合离子，而Cr(H2O)63+不具备化学活性，其它两种离子会进行转化从而发生老化。研究发现将电解液温度升高到65℃可以促进非活性的Cr(H2O)63+向活性的Cr(H2O)5Cl2+转化，从而解决电解液的老化问题，而且温度升高又在一定程度上促进了电化学反应速率，但温度的提升又在一定程度上降低了隔膜的选择性，引起电解液的交叉污染[3]。Cheng DS等提出采用N-alkylamines作为氯化铬溶液的添加剂可以在一定程度上减缓电解液的老化问题，张路等发现某些有机胺（如乙二胺或1，4-丁二胺盐酸盐）或氯化铵作为CrCl3-HCl体系电解液的添加剂，可以有效地改善Cr2+/Cr3+电对的储存性能，使电对具有较好的电化学反应活性，从而解决铁铬电池电解液的老化问题，并提出采用氯化铵代替铁铬电池体系中的盐酸介质，作为支持电解质。实验结果表明，在CrCl3-NH4Cl体系电解液中Cr3+离子可以形成稳定存在的氯氨配位化合物，使电解液不发生老化现象，且在此体系内加入0.1M盐酸作为添加剂，可进一步提高电对的氧化还原可逆性，也没有引起明显的析氢反应。 铁铬液流电池发展也走过了几十年的步伐，电池效率不断提升。在电池结构上的一个重大发展就是流场流道的改进，流场流道的进一步发展极大促进了铁铬以及其它液流电池的效率，Zeng[9]等提出的蛇形流场和交叉型流场通过在双极板上雕刻流道的方式改变电解液的流动，可以有效缩短电解液在多孔电极中的流动距离，降低电解液在多孔电极中的流动阻力，使电解液更加均匀地分布在整个电极区域，相较于传统结构极大降低了阻抗，提高了效率。而对于电池系统，中国早在1992年，中国科学院大连化学物理研究所的一项研究就以聚丙烯腈碳毡作电极，电池运行前电沉积铋作为负极电催化剂和析氢抑制剂，以聚苯乙烯磺酸型阳离子交换膜为隔膜，浸蜡石墨板作为双极板，组装出功率为270W的铁铬液流电池系统。测试表明，电池系统在几个充放电周期内性能稳定，系统的电流效率为93%，电压效率为78%，能量效率为72%[10]。而2020年底，国家电投成功试制“容和一号®”大容量电池堆，并在河北张家口战石沟250kW/1.5MWh示范项目上成功应用，这也是当时全球最大功率的铁铬液流电池系统。总而言之，铁铬液流电池主要受制于Cr3+离子的电化学活性较差、易老化、易发生析氢反应、容量衰减快、能量效率较低等不利因素，而目前国内铁铬电池已经在2020年有了光储示范项目，对于电极、电解质、隔膜以及对于大功率电池的研究仍将是该方向重点，相信在未来十年也会在实际和研究中会有进一步发展。[1]Su, Yang & Chen, Na & Ren, Hai-lin & Guo, Li-li & Li, Zhen & Wang, Xiao-min. (2022). Preparation and Properties of Indium Ion Modified Graphite Felt Composite Electrode. Frontiers in Chemistry. 10. 10.3389/fchem.2022.899287.
[2]Swette, L, & Jalan, V. Development of electrodes for the NASA iron/chromium redox system and factors affecting their performance. United States.[3]Gahn, R F, Hagedorn, N H, & Ling, J S. Single-cell-performance studies on the Fe/Cr redox energy-storage system using mixed-reactant solutions at elevated temperature. United States.[4]林兆勤,江志韫.日本铁铬氧化还原液流电池的研究进展 电池材料和结构及子系统的研宄概况[J].电源技术,1991,6:3240.[5]Alotto, Piergiorgio & Guarnieri, Massimo & Moro, Federico, 2014."Redox flow batteries for the storage of renewable energy: A review," Renewable and Sustainable Energy Reviews, Elsevier, vol. 29(C), pages 325-335.[6]Sun, Chuanyu & Huan, Zhang. (2019). Investigation of Nafion series membranes on the performance of iron‐chromium redox flow battery. International Journal of Energy Research. 43. 10.1002/er.4875.[7]Sun, Chuanyu & Huan, Zhang & Luo, Xu-Dong & Chen, Na. (2019). A comparative study of Nafion and sulfonated poly(ether ether ketone) membrane performance for iron-chromium redox flow battery. Ionics. 25. 10.1007/s11581-019-02971-0.[8]朱昊天,谢小银,白恩瑞等. 铬铁氧化还原液流电池与其电极改性的研究 [J]. 电源技术, 2023, 47 (11): 1394-1398.
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