顾名思义，液流电池使用液体电解液，通过将可发生氧化还原反应的电解质溶解在其中来储存能量。而锂离子电池，它的能量载体是固体电极材料，其中的液态电解液里富含的锂离子则作为导电离子在正负极之间穿梭，分别与正负极材料结合而达到释放和储存能量的效果。

液流电池的正负电解液成分不一样，所以需要使用半透膜来将他们隔离开，避免相互污染。这个膜一方面需要将两边电解液里的氧化还原离子隔离开，不让他们通过，称为阻隔效果；另一方面却又必须让导电粒子（比如质子或钠离子）通过从而形成电流，称为离子导电率。这是一个对冲机理，如要提高阻隔效果，那么离子导电率就会相应降低；如要提高导电率，则阻隔效果就会变弱。所以，人们在制备膜的时候，通常需要找到一个点，好让这两项性能达到最优组合，从而实现液流电池循环效率的最优化。

但是，如果正负电极液里含有的氧化还原离子是同一种元素，那他们即使相互渗透也不会造成污染，这岂不就消除了阻隔效果的需求？这就是对称液流电池，其中最有名的代表就是全钒液流电池，这也是为什么它在液流电池技术里发展最成熟的原因。

全钒液流电池于1970年代被美国航天局开始研究，到1980年代获得成功，此后至今的40年里主要就是在优化各个部件的性能，提高电池的整体效率，从而降低系统成本。近两年，随着长时储能（放电时长>4小时）的需求越来越多，我们可以看到各地开始兴建全钒液流电池产业基地，很多百兆瓦级的商业项目也在招标或建设中。但是人们对这个技术最忧心的一点就是其电解液核心材料钒金属的储量非常有限，将来肯定无法满足全球的储能需求，于是人们开始探索其他的对称液流电池，包括全铬、全铅、全铜、全铁等。

经过十多年的探索与研发，全铁是这些选项里最先脱颖而出的，其佐证就是一家位于美国俄勒冈州的全铁液流电池公司ESS Tech（股票代码：GWH）于两个月前上市了。这家公司此前获得了比尔盖茨的投资基金的融资，因此上市伊始吸引了众多的眼光，股价在几天内从发行价$10迅速攀升到最高点$28。然而时隔两个月后的今天，其股价又跌回了接近发行价的$11，是因为市场冷静下来了，还是人们经过仔细研究发现它的产品和技术并没有想象中的那么优秀呢？带着这个疑问，我们研究了ESS公司的专利，希望籍此来了解这个全铁液流技术。

ESS的液流电池在完全放电状态时，两边电解液里的离子都是铁2价离子。充电时，负极的铁2价离子会被还原成铁金属，而正极的铁2价离子会氧化成铁3价离子。所以这个液流电池也可以理解为一种固态金属液流复合电池。看到“固态金属”这个词，大家有没有觉得很眼熟？对了，这就是现在大热的锂金属固态电池的类似概念——负极储能材料使用固态金属。对固态金属电极来说，最大的一个挑战就是金属生长时会生成尖锐的枝晶，从而刺破它遇到的物体。所以在锂金属固态电池里，人们为了防止枝晶刺破高分子隔膜，只能将传统的高分子隔膜和液态电解质都换成固态电解质，这样才能压制住枝晶的生长，保障锂金属电池的寿命。

那么回到全铁液流电池，从下图的反应堆结构里可以看到，供铁金属生长的电极紧挨着高分子隔膜，这就造成了全铁液流电池最大的风险——铁金属的枝晶可能会刺破高分子隔膜。要解决这个问题，人们也可以仿效锂金属固态电池，使用固态隔膜。但是固态隔膜的电阻率非常高，对于电压本来就有限的水性电池来说，这是无法承受的损失，所以这个方案不现实。

ESS为了降低这个风险，采用了一些其他的方式，比如研究电解液添加剂，来降低枝晶的生长速率；还有降低充电时的电流密度，让电流在电极上分布得更均匀，也可以降低枝晶生长的速率。从下面的专利图上可以看到，全铁液流电池在常温时需控制电流密度低于20mA/cm2，相比于全钒液流电池的电流密度在100-150mA/cm2之间，全钒是全铁电流密度的5-8倍。这意味着什么呢？意味着要达到相同的功率，全铁反应堆的面积需要是全钒反应堆面积的5-8倍，那成本也会相应增加这么多倍。全铁系统好不容易从电解液材料上省下来的成本，又给挥霍到反应堆上去了。

全铁液流电池还有另一个问题，暨电解液需保持酸性环境，pH值不能高于4，否则铁离子就容易形成氢氧化铁沉淀出来。但是在酸性环境下，充电时负极会发生副反应生成氢气，从而促使pH不断上升。为了控制电解液的pH值，ESS在系统里增加了两个酸液罐（下图中的106和108），并通过管道连通到反应堆上。当系统检测到电解液pH高于4时，就会泵入酸溶液，将pH值调节回去。这个解决方法可能会产生的两个副作用是：1.系统成本进一步增加；2. 随着酸液的不断加入，电解液浓度越来越稀，需要每隔一段时间替换所有电解液或想办法蒸发掉水分。

总而言之，全铁液流系统相比于全钒液流系统来说，还是有很多技术难点需要解决的。除了全铁外，其他的全铬、全铅、全铜系统也都存在类似固态金属问题，所以都无法跟全钒相匹敌。为什么自然界只造就了钒这么一种元素，能以全离子态的形式存在于液流电池里，但是又残酷地将其储量限缩在较小的数额，真是造物弄人啊！

中和储能公司将于近期举办一次关于长时储能市场与技术分析的课程，感兴趣者可扫码添加公司负责人微信号进行咨询。

参考文献：

1. 美国专利US20170179516，Electrolytes for iron flow battery。

相关文章：

全钒液流电池已经处于大爆发的前夜

从国家电投的产业布局看液流电池在长时储能的发展

液流电池为加油-充电混合站提供最安全储能方案

全球长时储能理事会发布长时储能白皮书（摘要及文件）

作者及公司简介：

谢伟博士，中和储能联合创始人、首席科学家，获得清华大学材料学士及硕士学位，美国德克萨斯大学奥斯汀分校化工博士学位，曾在美国联合技术公司担任高级研发工程师、波士顿Form Energy初创公司担任首席研发科学家，拥有超过十年液流电池产品开发经验，负责的全钒液流电池项目获得美国2013年度100研发大奖。

中和储能公司依托创始人谢伟博士在储能领域积累多年的行业经验及杰出的研发能力，将推出成熟的液流电池产品，以解决大规模长时储能（放电时长大于4小时）的市场需求，并达到经济适用性。公司的远景目标是打造世界领先的液流电池技术平台，沟通上下游产业链，通过规模化生产降低液流电池系统成本，成为长时储能领域的领军企业。