水系氧化还原液流电池(ARFBs)具有规模大、器件灵活性高、寿命长和安全性高等优点，可以解决可持续能源发电不连续、不稳定和不可控的问题。目前，ARFB常用的电解质包括无机离子和金属络合物等金属电解质，以及醌化合物等有机电解质。全钒液流电池(VRB)作为一种潜在的氧化还原液流电池技术已经得到了广泛探索，一些MWh规模的VRB示范系统已经安装，但钒金属作为ARFB的氧化还原物质容易受到金属污染和价格波动的影响，在此背景下，具有酚羟基、甲氧基、硫和氮等电化学活性基团的有机物，可以通过氧化还原反应实现电子的转移和存储，有望用于储能电解质。 木质素是一种廉价且在自然界含量丰富的复杂酚类聚合物，可以很容易地从造纸和纤维素生物燃料工业中获得。受木质素在能量转换过程中的氧化还原功能的启发，木质素作为氧化还原活性物质用于储能的潜力引起了广泛关注。木质素已被制成固体电容器的电极并显示出良好的性能，有研究[1]通过吡咯在木质素磺酸盐溶液中的电化学聚合组装了具有良好储能性能的木质素/聚吡咯杂化电极。由于木质素中存在醌基团，因此提高了储能性能，包括电容和寿命。 然而，关于在ARFB中使用木质素作为活性物种的研究很少。作为电解质，木质素磺酸盐受限于循环耐久性，包括充电容量的损失和电池循环时电流效率的降低。有研究指出，储能行为取决于木质素中氧化还原活性基团的含量。因此，可以尝试通过引入醌基优化木质素结构可以有效提高储能性能。蒽醌 (AQ) 衍生物通常被视为ARFB的电解质，而1,4-二羟基蒽醌（1,4-DHAQ）易与木质素结构中的松柏醛（G）、芥子醛（S）等不饱和醛发生环化反应。本研究作者Liang等针对木质素电化学活性低1,4-DHA化学稳定性差的问题，制备了木质素蒽醌衍生物（LAQDs）用于ARFB。
研究亮点
研究发现，木质素蒽醌衍生物作为ARFBs活性物质的化学稳定性优于蒽醌。并且，通过与1,4-DHAQ环化可以增强木质素的电化学活性。研究发现，松柏醛-蒽醌衍生物[LAQD(G)] 的初始体积电容、容量保持率和库仑效率被分别确定为148.0 mAh L-1，89.3 % 和99.0 %。对于正弦醛-蒽醌衍生物[LAQD(S)] 的初始体积电容、容量保持率和库仑效率被分别确定为132.1 mAh L-1、81.2 %和99.0 %。
研究内容
图1是1,4-DHAQ与木质素中不同的不饱和醛（松柏醛G、芥子醛S）环化的可能反应路径图。木质素中的不饱和醛，如松柏醛和芥子醛，为环化反应提供了位置，在NaOH的帮助下发生迈克尔加成反应生成迈克尔加合物，再通过攻击不饱和醛的烯醇双键进行分子内环化以产生环化产物。
图1：(a)松柏醛(2)，(b)芥子醛(4)
作者随后研究了反应物摩尔比对LAQDs转化率、环化产物选择性、环化产物收率和木质素单体环化度的影响，结果如图2所示。当G与1,4-DHAQ 的比例为4:1时，LAQD (G) 产率为71.7%，选择性为72.3%，木质素单体的环化程度为17.9%。而在S与1,4-DHAQ 的比例为4:1时，LAQD(S)的产率和选择性分别为69.8%和69.0%，S的环化度为17.2％。当木质素单体用量减少时，LAQDs的产率明显下降，AQ的回收率提高，说明过量的AQ并没有促进环化。在环化反应中，1,4-DHAQ是一种亲电子试剂，木质素单体上的不饱和双键充当亲核试剂，而1,4-DHAQ为木质素提供4个电子，这也证明反应物的最佳摩尔比为4:1。图2：反应物摩尔比对LAQDs转化率、环化产物选择性、环化产物收率和木质素单体环化度的影响
作者也研究了反应温度对环化度的影响，如图3所示，然而，无论是升高还是降低温度，木质素单体的环化度都不会降低。0°C时，环化度最高，当温度低于 0 °C 时，AQ 的转化率降低。相反，温度升高到 0 °C 以上，会加速副产物的形成，LAQD 的产率降低。并且研究发现，随着反应时间的延长，木质素单体的环化程度增加，达到最高值在50 min出现，说明环化产物形成了稳定的结构。图3：反应温度和反应时间对环化度的影响
作者还利用了循环伏安法对半电池体系进行测试，结果如图4所示，发现在正扫过程中，出现了多个氧化峰。这是由于1,4-DHAQ和G上醌结构的氧化电位不同造成的。在负扫描过程中，1,4-DHAQ上的醌结构更容易被还原，因此还原峰出现在- 0.67 V vs. SHE。与G用作电解质相比，LAQD(G)更容易被氧化和还原，这是因为引入了电化学活性更强的1,4-DHAQ，更有利于储能，同时，LAQD（S）在氧化还原电位方面具有相同的特性。图4：0.01M LAQD(G)以及0.01M LAQD(S)在0.1 M KOH水溶液中的循环伏安图
作者为了验证 LAQDs 的储能性能，研究使用 LAQD(G)对电池进行了200次以上的完全充电和放电循环（图5a）。当电流密度为40 mA cm-2时，开路电压为1.2V，0.01M LAQD(G)的初始体积容量达到148mAh L-1，充放电200次循环后，体积容量保持在132.2mAh L-1，容量保持率达到89.3%，库仑效率始终保持在约 99.0%。在电流密度为40 mA cm-2的恒电流循环期间，0.01M LAQD(G)的体积电容达到148mAh L -1，随着电流密度的降低，电容也显著下降。与用作负极的0.01M G (109mAh L −1)相比，AQ的引入可以明显提高体积容量并且，LAQD (G) 的容量保留率接近G (87.4%)。图5：LAQD(G)恒电位循环与恒电流循环
而对于LAQD(S)组装的电池，当电流密度为1 mA cm-2时，开路电压为1.2V，0.01M LAQD(S)的初始体积容量达到132.1mAh L -1。充放电200次循环后，体积容量保持在107.3 mAh L -1，容量保持率达到81.2%，库仑效率始终保持在约 99.0%。在电流密度为 1.0 mA cm-2的恒电流循环期间，0.01M LAQD(S)的体积电容达到132.1mAh L -1，并且随着电流密度的增加，电容显著下降。研究发现，LAQD(S)可以在低电流密度下实现高效储能，随着电流密度的增加，两种LAQD的电压效率和能量效率都保持在80%左右，这表明两种电解质都具有良好的充放电稳定性。图6：LAQD(S)恒电位循环与恒电流循环
由于木质素是由三种醇单体形成的复杂酚类聚合物，作者在研究中将LAQD(G)和LAQD(S)按质量比3:7混合制备混合LAQDs电解液以模拟桉树木质素结构，并测试其电化学性能。作者以0.01 mol/L 混合 LAQDs 用作中间电解质制备半电池，进行循环伏安法。在正扫过程中，出现多个氧化峰，这是由于1,4-DHAQ上的醌结构和G上的醌结构的氧化电位不同所致，氧化电位分别为-0.150 V和0.185 V，这意味着两种LAQDs不会同时发生氧化，但氧化电位比较接近，当放电电位高于0.185 V 时，混合LAQD可以被氧化。 作者最后对采用混合电解质的全电池进行了测试。当电流密度为20 mA cm -2时，开路电压为1.4V，初始容量达到144.8mAh L -1。充放电200次循环后，体积容量为117.3mAh L -2，容量维持率为81.0%，库仑效率始终保持在约 99.0%。在电流密度为 20.0 mA cm -2的恒电流循环期间，0.01 M LAQD(S)的体积电容达到144.8 mAh L -1，这进一步表明G单元木质素具有良好的电化学活性、更高的电容量以及S单元木质素更强的化学稳定性。图7：混合LAQDs电解液的电化学测试
木质素-蒽醌衍生物作为水系氧化还原液流电池的储能材料具有相当的储能潜力。这种电解质非常符合储能行业对低成本、可持续性和低毒性的需求，并且与已开发的有机电解质相比，LAQDs具有更好的储能性能，一方面可以克服蒽醌化学稳定性差的问题，另一方面可以提高木质素基电解质材料的电化学活性。对于未来这种非金属的水系氧化还原液流电池电解液材料是否能够真正走向应用，在进一步提高电化学性能的基础上，实现成本大幅下降，我们怀有期待的态度。[1] G. Milczarek, O. Inganäs, Renewable cathode materials from Biopolymer/Conjugated polymer interpenetrating networks, Science, 335 (6075) (2012), pp. 1468-1471, 10.1126/science.1215159.
