用于电解水制氢的质子交换膜机理及类型


来 源: 原创 作 者: 罗旋 发表在: 资讯 发表时间: 2022-06-08 15:59:26

     2020年是“双碳”目标提出的元年,习近平主席向世界宣告了中国目标,力求2030年碳达峰,2060年碳中和。而目前而言,我国能源结构的主体以煤、石油、天然气等能源为主,其利用过程中势必产生二氧化碳等产物,因此发展绿色清洁能源,进行能源动力调整,促进能源结构清洁绿色转型在实现双碳目标的前提下势在必行。

     氢能由于其完全绿色清洁的特点受到广泛关注,近些年,随着双碳措施的步步落地,发展氢能上下游全产业,促进氢能应用成为重中之重。目前最理想的氢气产生方式则是电解水制氢,然而由于技术以及成本方面还有待提高,目前还没有大规模实现商业化应用推广,但是为避免灰氢以及蓝氢生产过程中不可避免的二氧化碳的产生与“双碳”目标的相背离,发展电解水制氢技术势在必行。

     电解水制氢中需要使用到离子交换膜,离子交换膜也是其关键结构之一。目前,广泛采用的是质子交换膜技术(PEM),PEM电解制氢技术可以实现快速启停,这使得其可以与具有波动性较大、间歇性的特点的可再生能源具有非常良好的匹配性,即通过如太阳能发电、风能发电等可再生能源电能储存或直接用于电解水制氢,这也是最理想的上游氢能产生方式。与燃料电池用质子交换膜不同,电解水用质子交换膜在厚度上远高于燃料电池用质子交换膜,以国内质子交换膜龙头企业东岳未来氢能的质子交换膜为例,其燃料电池用质子交换膜约为15微米,而电解水用质子交换膜厚度超过150微米。

     在之前的文章中我们有介绍过,阳离子交换膜(质子交换膜)的作用机理主要是带有荷负电的磺酸根基团用于阳离子的传递,如传递H+的质子交换膜,阳离子交换膜上的负电基团会形成强大的负电场,从而对质子产生吸引作用使其通过隔膜,并对阴离子产生排斥作用将其截留。对于电解水其主要反应可如下所示,氢离子在阴极得到电子被还原成氢气,水分子在阳极失去电子分解成氢离子与氧气,在阳极产生的氢离子由于受到电场作用自发通过质子交换膜迁移到阴极,用于阴极的氢气生成半反应。


电解水工作原理[1]

     目前,电解水用质子交换膜研究最为成功、应用最为广泛的仍旧是杜邦公司的Nafion膜,此外也有其它知名企业所生产的如Flemion膜、Aciplex膜和Dow膜,其共同特点均是属于全氟磺酸类高分子膜[2]。全氟磺酸类质子交换膜具有优异的化学稳定性、高机械强度以及在低温和高湿度下突出的离子电导率,因此有利于电解水过程中产氢效率的提高,其缺点就是成本太高。目前主流的全氟磺酸质子交换膜如Nafion膜、Flemion膜、Aciplex膜和Dow膜,其不同点主要在于其含氟侧链的长度,一般而言,侧链越短,其生产难度越大,更高的磺酸根含量可以保持膜内水含量,从而产生更优异的电池性能表现


     为降低全氟磺酸质子交换膜的成本,目前有许多针对全氟磺酸膜的改性研究,通过改性,可以在一定程度上降低成本的同时,也能满足膜的某些特殊性能要求。目前的改性方式主要包括:一是用聚合物改性全氟磺酸膜;二是贵金属催化剂沉积在膜表面改性全氟磺酸膜;三是用刻蚀做表面处理改性全氟磺酸膜[3]。有研究通过化学合成疏水性芳香聚合物改性全氟磺酸膜,由于改性膜中成分间具有较明显的微相分离结构, 可以为质子的传输提供通道, 从而实现膜的质子传导率的提高[4]。而通过对质子交换膜进行表面刻蚀修饰的方式,可以增大电极的活性面积和与膜的结合力,改善膜的润湿性,降低膜阻抗,从而有利于提高水电解性能,但刻蚀改性对参数设置要求高,否则反而不利于电解水过程的进行。这种基于全氟磺酸膜的改性由于仍然使用Nafion膜作为原材料,因此其成本降低并不显著,但对性能的改善有益。

     近年来,聚苯并咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PS)等一些无质子传导能力或质子传导能力很低的聚合物由于具有良好机械性能、化学稳定性和热稳定性且价格便宜的特点也受到广泛关注。目前,研究主要通过质子酸掺杂、辐射接枝改性等使之具有良好的质子传导能力,从而应用于PEM水电解技术中[5]。这种复合膜或者无氟质子交换膜可以很大程度上降低成本,价格相对低廉,其缺点就是其电学性能较Nafion膜仍有较大差距,目前需要更多研究发展。在聚苯并咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PS)等聚合物中通过掺入一些亲水性较好的无机纳米颗粒或者质子酸,可以很大程度上有助于提高其导电能力以及抗氧化能力,其主要挑战就是这类无氟芳香烃类聚合物膜会存在着由于低磺化度时质子传导率低而高磺化度时溶胀度大的问题,因此目前很难实现在保持较低溶胀度的情况下获得较高的质子交换能力目前,关于复合膜以及无氟类质子交换膜的研究还处于初级阶段,还很难达到商业化运用并取代传统全氟磺酸质子交换膜在电解水中应用的场景

     长期以来,国内的制氢以灰氢和蓝氢为主,大多都是石油化工企业通过生产过程中的副产物制得,以满足本厂的少量氢气需求,国内专注于制氢的企业数量有限且发展滞缓。众所周知,传统煤制氢、天然气制氢和其他化工原料制氢技术都存在着高能耗、高污染、工艺流程长且出氢纯度低等缺点,以至于所制得的氢气往往需要提纯才能用于某些特定场景。而电解水制氢技术获得的绿氢,则具有零排放和产品纯度高等优势,其关键是技术难度大,成本高。据高工锂电网数据,国内有关PEM纯水电解技术研究仅限于中船重工718所、中电丰业、中科院大连化物所、安思卓和山东赛克赛斯氢能等少数科研单位或者企业,且产业化程度低。而国外的Proton公司和Hydrogenics公司则占据了世界范围内的PEM电解水产品市场,这也使得近些年国家在电解水制氢等关键技术上鼓励科技创新与国产化替代以避免技术卡脖。

     电解水过程由于需要在高酸性、高电势下进行,其对质子交换膜的耐酸性能以及机械强度等具有很高要求。中金公司在针对质子交换膜的行业报告中提到,目前主流的全氟磺酸质子交换膜的生产具有很高的技术要求,不仅体现在其PSVE单体合成具有严格的专利保护和较高的技术难度、四氟乙烯单体难以运输因此需具备自主生产能力、全氟磺酰树脂(PFSR)的聚合存在一定难度等方面,还体现在质子交换膜成膜中不同方式的技术要求高(熔融挤出法后处理复杂,浇铸成膜法连续化不足)以及其性能中高机械强度和强离子交换能力的平衡。这也使得国内具备质子交换膜生产全产业链的公司屈指可数。

     质子交换膜 (PEM) 电解水制氢技术较其它种类电解水方式,其工作电流密度高(可以高达1~3 A/cm2),电解水效率高, 其反应过程无污染、结构质量轻且紧凑,相同功率下的体积更小, 而且制得的氢气纯度可达到99.999%, 被认为是最有前景的水电解技术总而言之,无论是燃料电池用质子交换膜还是电解水用质子交换膜其核心结构以及原理相似,因此目前具备质子交换膜生产能力的企业往往在这几种产品的生产上都有布局。面对Nafion膜成本高昂而极大程度上限制着电解水制氢行业发展的问题上,国产化质子交换膜取代也是近十年发展的目标之一。在国家政策导向和技术革新的不断更替,国产化低成本质子交换膜将促进中国在电解水制氢以及氢能发展全产业的蓬勃生气。


参考资料

[1] S. Shiva Kumar, V. Himabindu. Hydrogen production by PEM water electrolysis – A review.Mater Sci Energy Technol, 2 (2019), pp. 442-454, 10.1016/j.mset.2019.03.002.

[2] 林才顺.质子交换膜水电解技术研究现状[J].湿法冶金,2010,29(02):75-78. DOI:10.13355/j.cnki.sfyj.2010.02.026.

[3] 陈俊良,余军,张梦莎.聚合物电解质膜水电解器用质子交换膜的研究进展[J].化工进展,2017, 36(10):3743-3750.  DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0116.

[4] DANYLIV O, GUENEAU C, IOJOIU C, et al.Polyaromatic ionomers with a highly hydrophobic backbone and perfluorosulfonic acids for PEMFC[J].Electrochimica Acta, 2016, 214:182-191.

[5] 陈晓勇.燃料电池用质子交换膜[J].化学推进剂与高分子材料,2009,7(3):16-20.


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