研究背景

自2021年中和储能与中南大学达成“液流电池关键材料研发与产业化”战略合作以来，双方一直致力于实现非氟离子交换膜的产业化，在共同的努力下取得了显著成果。相关合作研究成果以“Building water molecule chains in polybenzimidazole membrane toward superior vanadium redox flow battery”为题发表在化学工程领域的国际顶级期刊《Chemical Engineering Journal》上，充分体现了该研究成果的国际前沿性和产业影响力。

本项工作探讨了聚苯并咪唑（PBI）膜在钒氧化还原液流电池（VRFB）中的应用，提出了一种通过去质子化策略来提高PBI膜质子导电性的方案，以克服其在VRFB应用中的质子导电性不足的问题。此次中南大学与我司合作研究成果，通过双方的优势互补和战略合作，实现了非氟离子交换膜从材料研究到产业化的同步突破，推动产品进入商业化应用阶段，成功解决了低成本非氟离子交换膜性能难以达到工业要求的难题。

工作创新

PBI膜质子导电性差的根本原因在于PBI链之间的强相互作用，这种相互作用限制了质子的转移，传统的优化策略难以有效解决这一问题。研究揭示了使用KOH/乙醇作为浇铸溶剂的去质子化策略，能够有效减少PBI链之间的氢键相互作用，扩大自由体积，从而在膜内部构建水分子链。通过Grotthuss机制，水分子链能够显著提高质子的转移效率，质子导电性提高超过1400%。目前市场上常用的全氟磺化膜（如Nafion）存在高成本和钒离子渗透性差的问题，而PBI膜由于其优异的稳定性和质子化特性，成为了一个有吸引力的替代选择。

去质子化策略设计：采用KOH/乙醇浇铸液对PBI膜进行去质子化处理，破坏PBI链之间的氢键，从而改善质子导电性。该方法的设计思路如图1a所示。

膜的结构分析：通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和质子核磁共振（1H NMR）分析膜的结构变化。FT-IR光谱显示，DP-PBI与Normal PBI相比，-N-H的拉伸峰消失，表明去质子化成功。

样本选择：选择Normal PBI和DP-PBI膜进行对比实验，分析其在酸性环境中的质子导电性及稳定性；

实验设定：对膜进行水洗和酸处理，以去除KOH引入的杂质，并分析膜的结构变化。通过广角X射线衍射（WAXD）和NMR谱对膜的微观结构进行表征；

1、质子导电性：DP-PBI膜的质子导电性显著提高，达到了30.33mS cm⁻¹，相比Normal PBI膜的1.93mScm⁻¹提高了1400%以上。这一结果表明，去质子化策略有效地改善了膜的质子导电性。

2、能量效率：DP-PBI膜组装的VRFB能量效率从71.5%提高到83.3%，显示出其在实际应用中的潜力。

3、钒离子渗透性：DP-PBI膜在抑制钒离子渗透方面表现良好，钒离子的渗透率明显低于商用Nafion212膜，确保了电池的长期稳定性。

4、结构稳定性：DP-PBI膜在经过多次循环后仍保持良好的结构稳定性，断裂应力与Normal PBI相比较小，但高于Nafion212，表明其在电解质环境中的耐久性。

结论：综上所述，本文提出的去质子化策略为提高PBI膜在VRFB中的应用性能提供了一种新颖有效的方法。DP-PBI膜在质子导电性、能量效率及钒离子渗透性方面表现出色，显示出良好的应用前景。未来的研究可进一步探索该策略在其他类型膜材料中的应用，以推动液流电池的商业化进程。

图片分析

图1：PBI膜的结构差异与去质子化策略

通过去质子化策略，PBI膜的氢键被部分去除，导致链间的自由体积增大，这为水分子链的形成提供了空间。这种结构的改变直接促进了质子通过膜的转移，显著提高了膜的质子导电性。

图2：DP-PBI膜的分子模型与性能分析

图2a：展示了DP-PBI模型中的水分子通道，表明膜内存在丰富的水分子链，这些链为质子的转移提供了通道。；图2b：比较了Normal PBI与DP-PBI的内聚能密度（CED），显示DP-PBI的CED明显低于Normal PBI，表明去质子化后膜内相互作用减弱，链间空间增大；图2c：展示了两个共轭平面之间的距离，DP-PBI的距离增大，表明水分子更容易进入膜内。

图2的结果表明，DP-PBI膜的结构优化使得水分子能够更容易地进入膜内，形成有效的水分子链，从而提高了质子导电性。去质子化不仅增加了自由体积，还降低了膜的内聚能，使得质子转移更加高效。

图4：DP-PBI膜的接触角与钒离子渗透性

图4a：显示了Normal PBI、PBI-KCl和DP-PBI的水接触角，DP-PBI的接触角显著降低，表明其亲水性增强；图4b：比较了不同价态钒离子在Nafion 212、Normal PBI和DP-PBI中的渗透率，DP-PBI膜的渗透率明显低于Nafion212，显示出优异的钒离子抑制能力。

图4结果表明，DP-PBI膜的亲水性提高有助于增强膜与电解质的接触，进而提高电池的性能。同时，DP-PBI膜在抑制钒离子渗透方面表现优异，确保了电池的长期稳定性和效率。

图5：VRFB的电化学性能比较

图5a：展示了由Nafion212、DP-PBI和Normal PBI组装的VRFB的库仑效率和电压效率的比较，DP-PBI-VRFB表现出更高的效率；图5b：比较了不同膜的能量效率，DP-PBI膜的能量效率显著高于Normal PBI膜；图5c：显示了DP-PBI-VRFB在300次循环中的充放电效率，DP-PBI膜表现出更小的容量衰减。