用于硫化物-铁氰化物液流电池的高效膜和电极材料

研究亮点

这项工作研究了在PFRFB中使用K⁺交换磺化聚醚醚酮(SPEEK-K)膜来替代昂贵的Nafion膜，磺化程度优化的SPEEK-K可使PFRFB在电流密度为20mAcm^-2时实现99.80%的高平均库仑效率和90.42%的卓越能量效率。同时，为了克服硫化物氧化还原反应的动力学限制，CuS改性碳毡电极表现出优异的催化性能，使PFRFB在循环过程中具有更高、更稳定的能量效率。在电池中，将经济高效的膜与催化电极相结合，可在1180次循环后保持99.54%的容量，并具有出色的功率密度（高达223mWcm^-2）。在降低成本的情况下显著提高的电化学性能将使PFRFB更有希望用于大规模储能系统。

研究内容

作者首先研究了膜的形态。K⁺交换后，SPEEK-K（DS57-K）的横截面形貌相对于SPEEK变得更粗糙（图2a），膜的表面形貌也很粗糙（图2b–2d）。从DS47-K和DS57-K到DS67-K，存在的K⁺离子越来越多，与磺酸基团中H⁺的量成正比。此外，EDS结果验证了K⁺离子在基质中的均匀分布（图2b-2d）。AFM图像表明，与N212和SPEEK（图2e）膜相比，N212-K和SPEEK-K膜（图2f–2h）显示出更明显的暗区，随着DS的增加，图上的暗区变大，表明K⁺离子改变了膜的水通道，从而增加了亲水性。

随后作者比较了膜的物理化学性质。表1测量了膜的厚度、IEC、SR、AR和K⁺电导率值。由于亲水性磺酸基团的参与，SPEEK-K膜与N212-K相比具有更高的IEC和SR值。随着DS的增加，SPEEK-K膜的IEC和SR值分别从1.27提高到1.84和从3.81%提高到4.85%，证实了磺酸基团在促进膜内水分子的吸收和保留方面的作用。通常，高SR值有利于离子电导率，使得AR值从N212-K的1.59 Ω ·cm²分别降低到DS47-K、DS57-K和DS67-K的0.80、0.74和0.71 Ω ·cm²。相应地，膜的K⁺电导率从N212-K的16.84 mS cm^-1分别增加到DS47-K、DS57-K和DS67-K的17.16、19.08和22.89。

图3a显示了空白储层中[Fe(CN)₆]^3-浓度的变化以比较膜的渗透性，SPEEK-K膜的渗透速率随DS的增加而增大，因为DS越高，聚合物基质中-SO₃H基团越多，有效提高K⁺电导率，并加速活性物质通过膜。与N212-K相比，所有SPEEK-K膜都表现出较低的活性物质渗透性。根据图3b，膜的渗透速率从2.23×10⁻⁷cm²min⁻¹（N212-K）和2.37×10⁻⁷cm²min⁻¹（DS67-K），进一步降低至1.26×10⁻⁷cm²min⁻¹（DS57-K）以及1.15 × 10⁻⁷cm²min⁻¹（DS47-K）。DS57-K和DS47-K的离子选择性（电导率与渗透率之比）分别为0.1%和0.2%。所有SPEEK-K膜的离子选择性值均明显高于N212-K，其中，DS57-K的离子选择性最高，这归因于铁氰化物渗透的抑制以及K⁺电导率的增强。

随后作者研究了膜对电池性能的影响。图4a表明使用DS57-K的电池比基于N212-K的电池(53.8mAh)具有更高的放电容量(60.8mAh)，这与DS57-K 膜的较低离子渗透性和较高离子选择性相一致，并且电池在中均表现出约99.80%的高CE。然而，基于DS57-K的电池的EE比基于N212的电池高得多且更稳定，可在1051次循环后实现稳定的90.42%的EE，而使用N212-K膜时，879次循环后EE仅为77.82%（图4b）。基于DS57-K的电池比基于N212-K的电池表现出更高的CR（图4c）。此外，如图4d所示，使用DS57-K膜显著延长了PFRFB的自放电持续时间，基于DS57-K的PFRFB电池维持时间约为717小时，是基于N212-K的电池（98小时）的六倍。所有这些结果证实，由于SPEEK-K框架和优化的DS，DS57-K膜有效地延缓了氧化还原物质的交叉。

作者还研究了用于PFRFB的CuS-CF电极。SEM图像显示，原始CF（图5a和5b）和CuS-CF（图5c和5d）在形貌上存在明显差异，原始CF表面干净光滑，而CuS-CF呈现花状凸起结构，这些凸起由无数相互连接的纳米片组成，表明CuS已在CF表面成功生长，这种花状结构可以为氧化还原反应提供更多的活性位点。

作者随后研究了电极特点对电池性能的影响。图6a所示，在CuS-CF上可观察到多对氧化还原峰，而在原始CF电极上只能识别出一对主要的氧化还原峰，表明CuS-CF电极具有优异的催化性能。如图6b所示，EIS测试表明CuS-CF的电荷转移电阻为2.14 Ω，低于原始CF的电荷转移电阻（3.34Ω），CuS-CF电极在电极界面和电解质之间表现出更快的电子转移速度，因此花状CuS的表面覆盖为多硫化物的氧化还原反应提供了更多的活性位点，从而提高了电化学活性。作者分别使用原始CF和CuS-CF电极组装了PFRFB电池。由充电/放电曲线（图6c）可知，与原始CF电池相比，CuS-CF基电池在第一个循环中表现出较小的极化，并且在循环过程中进一步扩大，而原始CF基电池表现出明显的IR下降。相应地，CuS-CF电极可使PFRFB电池在循环过程中具有更稳定的EE，在879次循环后仍保持在75.80%，而使用CF电极时在751次循环后仅为66.54%（图6d）。这些源自电极的电池性能的显著改善可以用CuS-CF中更多的催化和活性位点来解释。

作者也研究了PFRFB的综合性能。图7a所示，开始时，放电容量（DC）可以达到理论值的99.54％，在长期循环测试中，CE保持非常稳定（1180次循环后仍为99.95％），即使在50mAcm^-2的高电流密度下，PFRFB的平均EE也能达到75.41％。在本研究中，电池的容量由正极液决定，当正极液中氧化还原活性材料（K₃[Fe(CN)₆]）的浓度增加到0.5 M和0.8 M时，DC值显示出明显的增强（图7b和7c）。当采用0.5 MK₃[Fe(CN)₆]+2.0 M KCl作为正极液时，电池在20 mA cm^-2电流密度下表现出色，CE达到99.28%、VE达到80.46%，EE达到79.27%，且上述关键参数在超过230次循环后仍保持稳定（图7b）。当正极液为0.8MK₃[Fe(CN)₆]+2.0MKCl（图7c），电池在20mAcm^-2电流密度下，经过60次循环（180个测试小时）后容量衰减很小，容量衰减速率为0.0709%/小时，该更浓缩的PFRFB电池的平均CE、EE和VE分别达到97.21%、83.41%和85.23%。

PFRFB电池的倍率性能从20运行到140mAcm^-2，间隔为20mAcm^-2。在所有施加的电流密度下，CE均保持在接近100%，这表明DS57-K膜和CuS-CF电极都具有很高的稳定性。随着电流密度从100mAcm^-2增加到140mAcm^-2，VE和EE显著下降，这可能与电池的电化学极化和欧姆极化的增加有关。当电流密度回到 20mAcm^-2时，VE和EE都恢复到最初的高值。为了进行比较，组装并测试了以原始CF为电极、N212-K为离子交换膜的PFRFB电池（参考电池），从极化曲线来看，优化电极和膜的电池的峰值功率密度达到223mWcm^-2，高于参考电池的199mWcm^-2（图7e）。因此，通过优化膜和电极材料，可以降低PFRFB系统的成本，并改善多硫化物氧化还原反应动力学。

研究结论

综上所述，作者报道了一种采用廉价的SPEEK-K膜和高催化性能的CuS-CF电极构建的中性PFRFB体系。通过对DS的优化，DS57-K膜可使PFRFB电池在20mAcm^-2电流密度下经过1051次循环后获得99.80%的高平均CE和90.42%的优异EE，在性能和价格方面均超越了商用N212膜。同时，CuS-CF电极对多硫化物氧化还原反应表现出优异的催化效果，从而降低电池在长期循环过程中的极化。将DS57-K膜与CuS-CF电极相结合，PFRFB电池即使在50mAcm^-2的高电流密度下仍表现出高效率。此外，采用这种策略，在提出的PFRFB电池中采用浓度较高的0.8 MK₃[Fe(CN)₆]正极电解液，可实现223mWcm^-2的出色功率密度。因此，本研究取得的进展促进了中性PFRFB的开发，可用于高性能、低成本的储能系统。

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文章修改日期：2024-11-21 16:33:44