低成本水合多硫化物-多碘化物液流电池

研究亮点

受硫和碘的丰富性和低成本的启发，本文作者在此探索了使用多硫化物负极电解质和多碘正极电解质的水系液流电池系统的可行性。多硫化物-多碘液流电池(SIFB)的开路电压为1 V，并使用Na⁺作为工作离子来平衡每种电解质中的电荷。正极和负极电解质的库仑效率都接近100%，无需进行重大系统优化，SIFB的峰值功率可达65 mW/cm²，循环性能稳定，可循环200次以上（约530小时），能量效率稳定在50%左右。技术经济分析表明，SIFB有可能实现比VRFB更低的价格，并达到既定的价格目标，但还需要进一步研究，研究重点是降低功率成本，并开发具有更高电导率和物种选择性的离子交换膜。

研究内容

作者首先使用2.55cm²对流动电池性能进行了评估，使用Na-N117膜在电池两侧使用相同的活性物质进行对称电池循环。图1a显示了I^-/I₃^-的充电/放电曲线，发现其具有较低的过电位，是一个化学可逆过程。图1b显示了S₂^2-/S₄^2–的充电/放电曲线，其过电位较高，存在多个平台期，表明其氧化还原动力学较慢，并且具有多种氧化还原活性物质。同时，由于观察到的CE为100%，表明尽管存在反应的复杂性，但电荷仍可有效地存储和释放在这种电解质中。

随后，作者对电池性能进行了研究。图2a显示了50% SOC下液流电池的放电极化和对应的功率密度曲线，测得的电池开路电压(OCV, 1.00 V)与预测的平衡电池电压(0.99 V)高度一致，并在电流密度为140 mA/cm²和电池电压约为0.47 V时测得的峰值功率密度为65 mW/cm²。极化主要由较低电流密度区域（约0-20 mA/cm²）中的动力学损耗和较高电流密度区域（约20-140 mA/cm²）中的欧姆损耗决定。放电期间流动电池的面积比电阻(ASR)为4.0 Ω cm²，略低于文献，这可能是由于使用了更薄的Nafion膜。然而，由于较低的电池OCV（1.0 V vs 1.4 V）和较高的膜电阻和电解质电阻，使得峰值功率密度仍然比报道的钒系统低一个数量级。图2b显示了充电和放电的极化曲线，发现充电时的ASR为4.4 Ω cm²，比放电时的ASR高出约10%，这可能是由于S₂^2–和S₄^2–之间氧化还原过程的不对称性。

作者也研究了多碘-多硫化物液流电池在25%至75% SOC之间的恒电流循环性能（20 mA/cm²）。图3a-c绘制了在多次更新电解质之前和之后的第10、25和40次循环的选定充电/放电电压曲线。图3d总结了CE、电压效率(VE)和能量效率(EE)。随着在“新电池”中进行循环（图3a-c中的黑色曲线），出现了平台期，即充电期间电压升高，放电期间电压降低，这导致VE从第一个循环的约55%降低到第50个循环的约50%。CE则首先从约100%下降到约90%，然后在剩余的循环中逐渐增加到约98%。在VE和CE的共同作用下，电池的EE在第三次循环后稳定在约50%。此外，发现循环前后负极电解液中损失了约0.15 M氢氧离子，交叉的氢氧离子可以与I₃^-反应生成具有电化学惰性IO₃^-，导致正极电解质容量不可逆衰减。而S_x^2–从负极电解液到正极电解液的传输会导致元素硫通过电氧化在电池正极形成和沉淀，从而导致不可逆容量衰减。

因此，作者通过更新正极和负极电解质进一步研究了电池循环行为。如图3a-c所示，在不对电池进行任何维护的情况下，选定循环中更新后的电解质的充电/放电曲线都与从“新电池”（黑色曲线）观察到的曲线相似。而图3d的结果表明，即使经过多次电解质更新，电池效率也可以重复，并且在200次循环（约530小时）内没有出现不可逆衰减的迹象，证明了电池性能的弹性，因此，提出的SIFB有望实现经济型电网存储所需的长循环寿命（>5000次循环）和使用寿命（>10年）。并且未来的研究工作应集中于防止活性物质（尤其是多硫化物电解质）的衰变和/或交叉，以及开发回收或再生废电解质的方法。

作者还对电池进行了技术经济分析。为了估算系统价格，作者采用了Darling等人开发的技术经济框架。其中，能量成本包括化学成本（NaI、Na₂SO₄、Na₂S₄和NaOH）、储罐成本、放电VE、往返CE和SOC范围。反应堆成本包括电池ASR、电池组件成本、OCV和放电VE。除了能量和功率成本外，系统价格还包括工厂平衡成本和额外成本。工厂平衡成本包括加热和冷却设备、SOC管理、功率电子设备和泵，而额外成本包括制造成本、管理成本、研发成本和利润率。

多碘化物氧化还原对在所提出的SIFB系统中既是最大的化学成本来源（NaI）,也是溶解度最低的活性化合物（NaI₃）。因此，作者首先研究了NaI浓度和SOC对SIFB总体能量成本（包括化学成本和罐成本）的影响，其中NaI成本固定在1 美元/千克。如图4a所示，在较低浓度和较低SOC波动下，NaI对系统能量成本的影响较大。低NaI浓度和低SOC波动会导致能量密度急剧下降，同时化学成本增加。将硫浓度从2 M增加到6 M（受25°C下Na₂S₂溶解度的限制）会降低能量成本，在较低的SOC波动下，降低的程度也更为显著。即使在所示的浓度和SOC波动（见图4a中的黄色星号）及其当前成本下，SIFB的总能量成本不仅低于VRFB的当前能量成本，也低于VRFB的未来能量成本。

图4b比较了VRFB和SIFB的系统价格（能量成本、功率成本、平衡电厂成本和额外成本的总和）。目前，SIFB的高成本主要源于液流电池中的ASR约为4Ωcm²，这明显高于使用Nafion 212的VRFB。此时，负极上的电荷转移电阻是电池中电阻的主要来源（约占总电池ASR的80%），但通过在负极上使用催化剂，可显著降低电荷转移电阻，可低至0.2Ωcm²。此外，通过进一步的电池级优化（如使用更薄的膜），可以降低欧姆电阻（硬件+电解质+膜），因此可以预测总电池ASR为0.74 Ω cm²，从而使功率成本从目前的1860美元/千瓦降低到60美元/千瓦。除了具有竞争力的能量成本外，SIFB还能够在所有能量/功率(E/P)范围内的未来成本方面胜过VRFB，并显示出在E/P介于6至10小时之间（图4b中的紫色带）时实现100美元/千瓦时的价格目标的潜力。在此E/P范围内，图4c和4d分别显示了整个系统价格对能量和功率成本变化的敏感性。对于所有放电持续时间，能量成本或功率成本的降低都会导致系统价格下降。此外，功率成本对系统价格降低的影响比能量成本更大，这表明未来的研究工作应侧重于降低功率成本，主要通过改进具有高导电性和选择性的膜以及活性电催化剂来加速电池负极的多硫化物氧化还原反应。

研究结论

作者探讨了多硫化钠-多碘化物RFB实现电网储能所需的低系统价格的可行性。作者在研究中发现，在0至75% SOC之间，硫化物和碘化物基电解质均具有良好的氧化还原可逆性。1M [e^–]和50% SOC的多硫化物-多碘化物的放电峰值功率为65mW/cm²，放电期间总电池ASR为4.0 Ωcm²。SIFB的恒电流循环在20mA/cm²下进行了200次循环，持续时间约为530小时，而多硫化物物种的交叉被认为是导致效率低下和容量衰减的关键性能限制因素。此外，技术经济分析表明，在低电池SOC波动时，能量成本对活性物质浓度更敏感，并且系统价格对功率成本比对能量成本更敏感。此外，通过改善反应堆性能降低电力成本，阴极通过提高活性物质浓度降低能源成本，可使电池在所需的E/P范围内达到100美元/千瓦时的价格目标。

要实现这种液流电池系统的发展，需要克服几个技术挑战。首先，高导电性和选择性阳离子交换膜对于实现低ASR（高功率）和低活性物质交叉（高容量保持率）必不可少。其次，尽管NaI的溶解度很高，但NaI₃的溶解度较低，限制了能量密度（从而限制了能量成本）。第三，在不牺牲可逆性的前提下，在实际浓度下将反应物还原为S^2–将显著提高SIFB的能量密度。

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