文章概要

作为氧化还原液流电池家族的新兴方向，多硫化物液流电池具有相对较高的能量密度，氧化还原活性材料的化学成本极低的特点，在低成本、高效和高密度储能方面具有巨大的潜在应用。然而特殊的溶液化学性质以及硫与长链和短链多硫化物之间的复杂转化导致了各种系统设计方案和复杂的反应机理。作者概述了多硫化物的溶液化学对PSRFB的能量密度影响，并且对应的溶液化学受其固有性质和与溶剂分子的相互作用支配，并可极大地影响系统设计和电池结构。

主要内容

在PSRFB中工作原理如下：

PSRFB系统有两大类：全液体系统和混合系统。对于全液体系统，电活性物质溶解在溶剂中以制成阳极电解液和阴极电解液，如图 1a所示 。许多有机溶剂被证明对多硫化物具有良好的溶解性，如DOL/DME、DMSO和THF，可用作多硫化物反应的溶剂，而溶液化学和电位窗口高度依赖于多硫化物的固有性质及其与溶剂分子的相互作用。

混合PSRFB可以有三个子类别：固体/液体（图1b）、半固体（图 1c）和液体/气体（图1d）形式。固体/液体体系中，锂或钠纯金属电极通常用作固体电极，该系统面临枝晶形成的问题。而液体电极的特点是多硫化物溶解在液体溶剂中，虽然能量密度随溶剂中多硫化物浓度的增加而增加，但由于溶液粘度较高导致流动阻力较大，能量效率会降低，并且由于本体扩散缓慢或界面反应速率较慢，反应速率会降低。因此一些研究人员转向半固体系统，通过在多硫化物溶液中使用导电材料，实现整个液流电池电活性区内具有高度分布的电化学反应性。

容量和理论能量密度由S2-n物种之间的反应决定。以锂-多硫化物液流电池为例（表 4），实际能量密度取决于所使用的多硫化物转化反应和体系中可溶性多硫化物的浓度，而溶液中多硫化物的浓度也会影响转化反应和不同多硫化物的溶解度。

 作者深入概述了固液混合PSRFB。锂-多硫化物氧化还原液流电池利用了锂金属负极的高能量密度和液流电池的可扩展结构，具有化学成本低和多硫化物溶解性高的特点。长链多硫化物通常溶解在有机溶剂（例如DOL/DME、THF和DMSO）中形成阴极电解液，而短链硫化锂的沉淀通常会导致活性材料的损失和长期循环过程中的容量衰减。Cui研究小组报道了一种无膜混合PSRFB，其中非水溶剂中的长链多硫化物作为阴极电解液，锂金属作为负极，如图 3所示。通过控制Li₂S₈和Li₂S₄之间的循环反应，双电子反应通过使用窄电压窗口，避免了与Li₂S₂/Li₂S短链多硫化物相关的沉淀问题，显示出97 Wh/kg和108 Wh/L的高能量密度。由于锂阳极被电解质中的LiNO₃添加剂很好地钝化，与多硫化物相关的穿梭效应得到缓解，多硫化物浓度低的电池显示出超过200次循环的稳定循环，而多硫化物浓度较高的电池显示出明显的容量衰减。

有研究者也开发了一种以短链锂多硫化物为氧化还原活性物质的水性体系。为了保护锂金属阳极不与水性阴极电解液接触，使用了LISICON陶瓷膜（LATP），利用短链锂硫化物在水溶液（>5 M）中的高溶解度，所展示的电池具有387 Wh/L的高能量密度。LATP固态电解质的应用抑制了多硫化物的穿梭效应，但LATP在与金属锂阳极直接接触时不稳定，因此通常需要多层固体电解质或液体电解质来稳定界面。

最后作者介绍了液气混合PSRFB。受燃料电池启发，1994年提出了钒-空气RFB，以进一步降低液流电池的重量和尺寸，通过利用2 MH₂SO₄中的1.2 MV₂(SO4)₃作为阳极电解液，并使用基于IrO₂的催化剂的双功能阴极，但该电池的能量效率仅为41.6 %，循环寿命较短，其效率低和容量衰减快主要是由于活性材料的损失、集流体腐蚀和交叉效应。最近，氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)也被引入到含水硫体系中，多硫化物和含氧/充气盐溶液分别用作阳极电解液和阴极电解液（图 6）。

结论与展望

基于多硫化物的氧化还原液流电池在电网大规模储能应用中显示出巨大的潜力。与传统的全液体液流电池系统相比，包括固-液、半固体和液-气体系在内的混合系统可以通过使用悬浮液或金属电极来潜在地提高系统能量密度并降低成本。同时，由于引入了新形式的反应物，混合液流电池系统也面临着新的设计挑战。对于电化学性能，PSRFB系统中的可逆性、长期稳定性以及廉价组分（包括氧化还原对、离子选择性膜和溶剂）的集成仍需要基础理解和进一步发展。