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高能量、低成本的多硫化物/碘化物液流电池

分类：前沿资讯

- 作者：中和储能

- 发布时间：2024-08-09

【概要描述】全液态多硫化物/碘化物液流电池实现了高能量密度（43.1WhL−1阴极电解液+阳极电解液），并且具有高库仑效率（93-95%）和稳定的循环寿命。

研究亮点

液流电池(RFB)受到能量密度低和成本高的限制。作者采用高度溶解、廉价且可逆的多硫化物和碘化物组装高能量低成本的全液态液流电池(PSIB)。与通常用于高能RFB的金属混合或半固体方法相比，PSIB的全液体特性对于实际的扩大开发至关重要。本研究达到了全液态水合RFB中最高的能量密度之一（43.1WhL⁻¹阴极电解液+阳极电解液），并且具有高库仑效率（93-95%）和稳定的循环寿命。PSIB系统每千瓦时的材料成本（85.4kWh⁻¹）明显低于最先进的钒基液流电池（152.0-154.6kWh⁻¹）。此外，本研究揭示了多硫化物和碘化物氧化还原化学的优异电化学可逆性。

研究内容

作者首先介绍了PSIB液流电池的设计理念。为了实现全液体特性以及高能量密度和低成本，作者采用高溶解性、廉价且可逆的多硫化物和碘化物物质来获得高能量和低成本的PSIB液流电池（图1a）。图1b显示了各种水性氧化还原对的反应电位和体积容量，可以看出I⁻/I₃⁻和S²⁻/S₂²⁻都比其他替代品具有更高体积容量，这是由于它们具有高溶解度(>6.0M)。此外，I⁻/I₃⁻（0.536VSHE）与多硫化物（S²⁻/S₂²⁻，−0.510VSHE）之间的电位差相当于理论电池电压1.05V。图1c显示了金电极上K₂S₂–KCl溶液（蓝色）和KI–KCl溶液（红色）的循环伏安图(CV)。含碘化物溶液出现的氧化峰和还原峰的中心点约为0.46Vvs.SCE（VSCE），峰分离度为101mV；而含多硫化物溶液出现的氧化峰和还原峰的中心点约为−0.50VSCE，峰分离度为381mV。与S²⁻/S₂²⁻对相比，I⁻/I₃⁻对表现出更快的反应动力学。因此，作者开发了硫化物处理的镍泡沫（SNF）作为电池中的负极，以促进多硫化物氧化还原反应的动力学。

随后作者研究了静态模式下PSIB的电化学表征。图2a展示了具有不同多硫化物/碘化物浓度组合的PSIB的恒电流特性，发现所有浓度组合均达到了理论容量的85%以上，碘化物和多硫化物之间可以进行可逆有效的电化学能量转换。使用最高浓度（6MKI|3.3MK₂S₂），在多硫化物体积过量下，可以实现46.0 AhL⁻¹和41.4WhL⁻¹阴极液+阳极液；通过容量匹配，可以实现52.9AhL⁻¹和49.4WhL⁻¹阴极电解液+阳极电解液。其次，放电容量随碘化物浓度的增加而成比例增加，与碘化物是容量限制侧的事实相符，在相同浓度和体积下，碘化物为多硫化物容量的1/3（表1）。此外，PSIB电池在2MKI-2MK₂S₂时实现了93%的库仑效率(CE)和78%的电压效率(VE)，但在高电解质浓度下效率降低，这是由于电解质电阻增加。随后，作者评估了PSIB电池的循环稳定性（图2b和c）。PSIB电池在80%的SOC下经过50次循环后显示出高容量保持率（>98%）和高库仑效率（>97%）。在第一个循环内，库仑效率从80%急剧上升到95%以上，这可归因于碳毡电极的调节，例如在几个循环后增加疏水性/润湿性，从而降低电荷转移和界面电阻。图2d和e显示了PSIB电池的倍率能力。当电流从5mAcm⁻²增加到20mAcm⁻²时，放电容量没有明显降低，PSIB电池的库仑效率保持在96%以上（第1个循环除外），PSIB系统可在大电流密度下使用。并且，具有两个膜的4MKI-3MK₂S₂电池的库仑效率(97.7%)高于具有一个膜的4MKI-3MK₂S₂电池(93.8%)，表明使用两个膜可以减少交叉，从而提高库仑效率。此外，随着电流密度从5mAcm⁻²增加到20mAcm⁻²，电压效率从84.0%降低到58.5%，并且充电电压在循环过程中逐渐增加。

作者也研究了过电位的来源。作者在PSIB电池的正极和负极中都采用了参比电极（图3a和b)。四电极PSIB电池将过电位分为三部分：（1）跨膜电压（即与电解质和隔膜的欧姆电阻相关的过电位）；（2）正极与Hg/Hg₂SO₄参比电极（即碘化物/三碘化物氧化还原反应的动力学和质量传输损失）；（3）负极与Hg/HgO参比电极（即多硫化物氧化还原反应的动力学和质量传输损失）。如图3c所示，跨膜电压（最初为60mV，10次循环后增长到74mV）是整体电池过电位（~83mV）的主要电压损失。另一方面，阴极电解液（~2mV）和阳极电解液（~21mV）反应显示出较小的过电位。总之，作者认为膜电导率和稳定性的提高将显著提高PSIB系统的倍率性能和循环寿命。

作者还研究了流速对电池性能及其实际可扩展性的影响。由于质量传输损失减少，连续流模式下PSIB电池的电压效率和能量效率显著提高。作者研究了流速和电流密度对PSIB的充电/放电曲线（图4b）和效率（图4c）的影响。结果表明，在4mLmin^-1下实现的电压效率（从5到15mAcm-²为88.7%-75.2%）高于在静态模式下实现的电压效率（从5到15mAcm^-2为84.0%-62.4%）。这种改善可以归因于由于电解质流动导致的电极表面氧化还原物质的质量传输损失减少。但流速从4mLmin^-1进一步增加到10mLmin^-1并没有提高电压效率，这表明在15mAcm^-2下4-10mLmin^-1下的质量传输损失相似，即当质量传输阻力和氧化还原反应速率平衡时，流速的增加对电池性能的影响有限。其次，PSIB系统在循环（>160小时，图4c）后实现了高CE（~95%），这进一步表明在连续流模式下PSIB电池的循环稳定、高效。

作者还研究了100%SOC下具有较高碘化物/三碘化物浓度的PSIB系统，其中阳极电解液的体积设计为与阴极电解液的容量相匹配。如图4d所示，PSIB首次在37mAcm⁻²的电流密度（本研究中使用的最高密度）和4.6mLmin⁻¹的流速下运行，并实现了43.1WhL⁻¹阴极电解液+阳极电解液（100%SOC）的能量密度。流动电池在25 和37mAcm⁻²之间循环，并在连续流动模式下的后续循环中表现出稳定的循环，并且100%SOC下最高浓度PSIB的库仑效率在85%至93%之间。

最后，作者进一步研究了PSIB在不同电流密度和SOC下的循环稳定性。如图5所示，在不同电流密度（5mAcm⁻²-25mAcm⁻²）和SOC（16-80%SOC）下，容量保持稳定，CE保持在90%以上。最高浓度PSIB电池的稳定循环表明，所提出的PSIB有潜力发展成为下一代氧化还原液流电池。

研究讨论与结论

图6比较了PSIB和最先进的钒基RFB的理论能量密度与实验实现的能量密度，以及每千瓦时化学成本的估算。首先，PSIB的理论能量密度估计为80.0WhL⁻¹阴极电解液+阳极电解液，高于之前报道的高能量密度全液体水相液流电池（例如，最先进的混合酸VRB和硫酸盐VRB的理论能量密度分别为50.3 WhL⁻¹和26.8 WhL⁻¹阴极电解液+阳极电解液），并且未来对PSIB系统的电极和电池配置的优化将缩小其理论能量密度和实现的能量密度之间的差距。其次，PSIB中使用的活性材料成本（$0.29kg⁻¹S和$8kg⁻¹I₂）比钒基液流电池中使用的活性材料($24kg⁻¹ V₂O₅）便宜，大大降低了液流电池的成本。PSIB系统每千瓦时活性材料成本估计为$85.4kWh⁻¹，在类似的实验室规模电流和功率密度（PSIB：37mAcm⁻²和27mWcm⁻²；混合酸VRB：25mAcm⁻²和~35mWcm⁻²）下，明显低于混合酸VRB系统($152kWh⁻¹）。

总之，作者展示了一种全液态多硫化物/碘化物氧化还原液流电池，该电池实现了高能量密度（43.1WhL⁻¹阴极电解液+阳极电解液）并且与最先进的钒基氧化还原液流电池（$152.0-154.6kWh⁻¹）相比，每千瓦时材料成本（$85.4kWh⁻¹）明显降低。未来的工作涉及膜开发和三碘化物/多硫化物中间体的稳定化，将进一步改进PSIB系统。全液态PSIB凭借其已证实的能量密度、固有的低材料成本和良性的化学性质，为高能量密度和低成本的储能应用提供了一种有前途的解决方案。