研究亮点
含有丰富硫化物和铁作为氧化还原活性物质的S/Fe氧化还原液流电池（RFB）在储能方面表现出良好的应用前景，具有成本低、安全性高、操作灵活等优点。然而，受限于[Fe(CN)6]4-的低溶解度极限，已报道的S/Fe RFB的体积容量太低，无法满足商业化要求。本文作者展示了一种碱性S/Fe RFB，由于阴极液中的多离子效应而具有高体积能量密度和改善的循环稳定性。在0.50M KOH溶液中，[Fe(CN)6]4-的浓度在室温下达到1.52M，比去离子水中K4[Fe(CN)6]的溶解度极限（0.76M）提高了两倍，相应的理论体积容量可高达40.74Ah L−1。当阴极电解液中含有1.30M [Fe(CN)6]4-时，碱性S/Fe RFB表现出高性能，包括3153小时（超过4个月）的长循环寿命、99%以上的高库仑效率(CE)和仅0.0166%/循环（0.1134%/天）的缓慢容量衰减。此外，在较高温度和较大规模下，浓缩阴极电解液仍保持优异的循环性能，证明了本策略在实际应用中对于提高具有成本效益的S/Fe RFB系统的性能具有高度可靠性。
电池结构与组装
碱性S/Fe RFB由两个集流体、正极碳毡电极（13.5cm2）、负极硫化镍泡沫电极（13.5cm2）以及电化学电池内部作为阳离子交换膜的K+交换N212膜组成。此外，电池外部还有两个带蠕动泵的电解液储罐。组装了一个由三个单个S/Fe RFB组成的电池堆，每个电池的几何面积为16.0cm2。
研究内容
作者首先研究了氧化还原活性物质的电化学可逆性。图1a为其所提出的碱性S/Fe RFB的设计原理，阴极电解液和阳极电解液分别由KOH支持电解质中的[Fe(CN)6]4-/3-和S22-/S2-对组成。通过循环伏安法(CV)测试了氧化还原活性物质的电化学可逆性，在正极和负极电解液中分别观察到一对氧化还原峰（图1b和c），显然[Fe(CN)6]4-/3-的还原电位更高，得电子能力更强，作为阴极电解液。
随后，作者研究了碱性S/Fe RFB与稀释阴极电解液的电化学性能。实验采用稀释的[Fe(CN)6]4-(0.1 M K4+0.1 M Na4)组成的碱性S/Fe RFB，在阴极液中产生多离子效应，同时在阳极液中采用了过量的K2S。在20mA cm−2下，从充电/放电曲线来看，电池的充电和放电容量在第1200次循环时都有所衰减，表明电池具有良好的稳定性（图2a）。将电流密度从20mA cm−2变为100mA cm−2，CE保持在100%左右的高值，证明了两侧化学物质的高稳定性（图2b），而EE和VE值随电流密度的增加而下降。同时，随着电流密度的增加，充电和放电容量均降低（图2c），这些减少可能是由于更严重的极化引起的，反映在高电流密度下更高的充电电压和更低的放电电压（图2d）。值得注意的是，即使在100mA cm−2的大电流密度下，电池也能表现出约60%的相对较高的EE和VE值，这意味着它具有实际应用价值。在延长的循环过程中，通过紫外可见吸收光谱和拉曼光谱监测了在100%充电状态（SOC）和100%放电状态（SOD）下具有不同循环次数的正极液（图2e-h）。从2e到2h每个图的表征结果具有相同的峰位置和强度，验证了相同SOC和SOD下的正极液在长期循环过程中保持不变，表明其具有高度的化学和电化学稳定性。结果显示，由于电解质的高稳定性，碱性S/Fe RFB在20mA cm−2下表现出接近1472小时（2个月）的长循环寿命（图2i）。此外，在2000次循环中，CE仍保持高于99.0%的高值。电池的容量保持率为88.75%，相当于每次循环的衰减率仅为0.0056%（图2j）。这些结果有力地证明了碱性S/Fe RFB在阴极电解液中具有多离子效应，具有很强的稳定性。
随后，作者研究了[Fe(CN)6]4-/3-浓度与电池性能之间的关系。随着[Fe(CN)6]3-浓度的升高，峰值功率密度从264.88mA cm−2时的137.98mW cm−2升高到347.50mA cm−2时的 171.99mW cm−2（图3a）。从电压与电流密度的关系看，当[Fe(CN)6]3-(0.1M)浓度较低时，电池的电压与电流密度呈直线部分与曲线部分并存，说明同时存在欧姆极化和浓差极化，导致电压损失较大，峰值功率密度较低。另一方面，当[Fe(CN)6]3-(0.3M)浓度较高时，电压与电流密度符合典型的欧姆关系，说明电压损失主要分配给内阻，从而获得了较高的峰值功率密度。因此，增加阴极液中[Fe(CN)6]4-/3-的浓度可以使碱性S/Fe RFB体系具有较高的性能。
为了进一步提高[Fe(CN)6]4-/3-浓度以突破报道的常温溶解度极限，将等摩尔比例的K4[Fe(CN)6]和Na4[Fe(CN)6]混合并溶解在KOH溶液中。结果发现，在0.5M KOH溶液中无法从单一来源K4[Fe(CN)6]中得到1.0M [Fe(CN)6]4-，瓶底有未溶解的沉淀物。当将0.5M K4[Fe(CN)6]和0.5M Na4[Fe(CN)6]以等摩尔分数混合时，得到了完全溶解的溶液，验证了多元离子对提高溶解度的积极作用。采用此策略，在0.5M KOH支持电解质中获得了1.52M [Fe(CN)6]4-的最大值（图3b），比报道的基于[Fe(CN)6]4-/3-的RFB体系高出三倍。同时，与稀释的阴极电解液（10.4Ah L-1）相比，浓缩阴极电解液（38.9Ah L-1）接近理论值（39.1Ah L-1），电池的充电/放电容量有显著提高（图3c）。在电流密度为20mA cm-2时，含有浓[Fe(CN)6]4-（1.30 M）的碱性S/Fe RFB可稳定运行900次循环，CE值接近100％。该电池具有超过4个月（3152小时）的超长循环寿命，容量衰减率仅为每次循环0.0166%（即每天0.11%），处于低到中等范围（图3d）。容量衰减主要源于多硫离子穿过膜到正极，导致负极氧化还原活性物质的损失，而长期循环试验后在正极碳毡上观察到的淡黄色的硫沉淀验证了多硫离子从负极向正极的渗透。此外，电池在循环过程中显示出稳定的充电/放电电压平台，证明了浓缩阴极电解液的高稳定性（图3e）。
最后，作者评估了浓阴极液的可靠性和实用性，研究了在40℃和50℃下阴极液中含有1.3M [Fe(CN)6]4-的电池（图4a和b）。在两种条件下，电池在20mA cm−2下稳定运行，具有高CE和容量保持率（图4c和d）。此外，组装了由三个含有浓[Fe(CN)6]4-（1.30M）的单电池组成的电池组（图4e），电池组的平均放电电压为2.67V。50次循环后，充电/放电曲线与第2次循环相似，容量衰减较小（图4f），经过100次循环后，该电池堆仍然表现良好，具有高CE（97.87%）、EE（81.56%）、VE（83.33%）和高容量保持率（93.15%）（图4g）。当进一步扩大到7个单电池，每个电池的扩大几何面积为340.0cm2，该电池堆显示出较长的循环寿命，随着电解质的补充，CE、EE和VE恢复到高值。由于KOH支持电解液中K+、Na+的异离子效应，正极液中[Fe(CN)6]4-浓度大幅提高至1.52M，突破了常温下K4[Fe(CN)6]或Na4[Fe(CN)6]溶解度极限，使正极液的充放电容量提高了三倍。与溶解性极强的多硫化物负极液配合使用，浓度为1.30M的碱性S/Fe RFB表现出高稳定性和长循环寿命，电池稳定运行超过3153h（4个月），CE高达100%左右，每循环容量衰减率仅为0.0166%。此外，该电池在较高温度下表现出优异的性能。同时，随着尺寸的扩大，电池堆表现出良好的性能。这些实验结果验证了离子多样性效应对提高[Fe(CN)6]4-溶解度和实现高性能RFB的积极影响。鉴于上述优点，所提出的碱性S/Fe RFB 系统在作为储能装置的实际应用中显示出巨大的前景。
