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通过普鲁士蓝固体提升能量密度的硫铁液流电池

分类：前沿资讯

 - 作者：中和储能

 - 发布时间：2024-17-07

【概要描述】一种基于中性水性SMRT的PB-Fe/S液流电池，其超长寿命超过7000次循环(4500小时)，并且电池中电解质的化学成本超低，仅为19.26$ kWh−1。值得注意的是，在阴极液中存在PB颗粒的情况下，在SMRT反应的影响下，PB-Fe/S液流电池7000次循环后的容量达到不含PB的初始容量的181.8%。

研究亮点

在本研究中，通过结合反离子效应和[Fe(CN)6]3-/4-与普鲁士蓝(Fe4[Fe(CN)6]3，PB)/普鲁士白(PW)之间的单分子氧化还原靶向(SMRT)反应，[Fe(CN)6]3-/4-基阴极电解液的实际能量密度从10.5Wh L−1显着提高到92.8Wh L−1。与浓缩的K2S阳极电解液搭配使用，作者展示了一种基于中性水性SMRT的PB-Fe/S液流电池，其超长寿命超过7000次循环(4500小时)，并且电池中电解质的化学成本超低，仅为19.26$ kWh−1。值得注意的是，在阴极液中存在PB颗粒的情况下，在SMRT反应的影响下，PB-Fe/S液流电池7000次循环后的容量达到不含PB的初始容量的181.8%。


研究内容

作者首先进行了循环伏安法（CV）测试。在1.0M KCl溶液中，在0V-0.4V vs.Hg/Hg2Cl2的电势区间内，分别对K3[Fe(CN)6]和PB测试，结果均获得了一对可逆氧化还原峰，两者对应的电化学电位相近，为Nernstian电位驱动的SMRT反应提供了热力学基础（图1b）。进一步发现，在电解质中加入混合阳离子对将[Fe(CN)6]4-的浓度显示出提高三倍以上的积极影响。在与PB结合时，正极电解液中[Fe(CN)6]3-/4-的最大浓度在室温理论上可达到10.0M，对应含[Fe(CN)6]3-/4-正极电解液的体积容量和能量密度分别为268.0Ah L−1和 260.0Wh L−1（图1c）。

进一步研究发现，在第7次循环结束时向阴极电解液中添加5.2mM PB颗粒后 ，对称电池的容量从219.7急剧增加到562.1mAh，固体利用率高达61.0 %（图2a）。[Fe(CN)6]3-/4-与PB/PW之间发生SMRT反应的对称电池在500次循环（4200小时）内表现出长循环稳定性，累积容量衰减小于0.03%（图2b）。随后，组装并研究了具有稀释阴极液（0.1M K3Fe(CN)6）和过量阳极液的PB−Fe/S全电池（图2g）。在开始循环时没有PB颗粒，初始放电容量仅为39.0 mAh。7次循环后，将PB装入阴极储液器中，通过SMRT反应，电池容量超过初始值两倍，达到70.9mAh。并且添加PB后容量并没有像对称电池那样立即增加，而是在1000次循环（500小时）内逐渐上升以达到最大值，这表明在稀释的阴极电解液中激活SMRT反应需要一些时间。此外，该电池在7000次循环（4500小时）中表现出出色的循环稳定性，库仑效率(CE)持续保持在100%左右的高水平。


随后，作者研究了该液流电池在高温下的稳定性，发现其可在高达50℃的温度下稳定运行。在30℃、40℃和50℃下进行了PB-Fe/S液流电池的充电/放电测试，结果表明，液流电池在30到50℃范围内表现出良好的循环稳定性，CE高达100%左右（图3a-c）。此外，在第1次循环后在正极液中添加PB，容量在30℃、40℃和50℃下分别增加了109.5mAh、112.5mAh和130.6mAh（图3d-f），表明正极液中固体储能材料的利用率随温度升高而提高。然而，随着温度的升高，容量的衰减变得更加明显，这是活性物质在较高温度下通过离子交换膜的交叉加速所导致。另外，从选定的充电/放电电压曲线来看，电池的电位值随着PB的添加和温度的升高而下降（图3d-f），这与平衡电位随PB负移以及[Fe(CN)6]3-/4-电位的负温度系数有关。PB−Fe/S RFB电池良好的热适应性有利于扩大其在不同气候条件下的应用并降低冷却系统的成本。


由于反离子效应，阴极电解液中[Fe(CN)6]3-/4-浓度增加，缩短了SMRT反应的响应时间，同时提高了电池的能量密度。通过使用Na+和K+的混合反离子，[Fe(CN)6]4−(K4[Fe(CN)6](K4)+Na4[Fe(CN)6](Na4))的浓度显著增加至1.62M，对应的体积容量为43.4Ah L−1，能量密度为42.1Wh L−1（图4a），明显高于报道的KCl支持电解质中0.80M K3[Fe(CN)6](K3)的溶解度极限，理论体积容量为21.4Ah L−1。结合SMRT反应，浓[Fe(CN)6]4−正极电解液（K4+Na4加PB）的体积容量和实际能量密度提高到87.9Ah L−1和85.3Wh L−1，在循环中进一步提高到95.7Ah L−1和92.8Wh L−1。


此外，SMRT反应响应时间缩短，表明固体储能材料在浓电解液中的反应速度比在稀电解液中更快。考虑到电解液绝大部分位于电池室和管腔内，固体的孔隙率约为50.0%，正极储液器中PB颗粒的理论装填量达到1.0g mL−1，正极电解液的理论体积容量和能量密度可达到前所未有的高值155.7Ah L−1和151.0Wh L−1。此外，在阴极储层中加入PB颗粒后，PB-Fe/S液流电池的输出功率从247.2mW cm-2增加到284.7mW cm-2（图4b）。阴极电解液中[Fe(CN)6]4−和PB之间的SMRT反应再生[Fe(CN)6]3−，从而延长高SOC持续时间，有利于提高输出功率。

此外，含有浓[Fe(CN)6]4−的PB-Fe/S液流电池的CE经过100次循环（382小时）后仍保持在99.6%以上的高值，在30mA cm−2下表现出良好的循环稳定性（图4c）。在延长的循环测试中，充电和放电体积容量均逐渐上升而没有任何衰减，验证了PB颗粒在阴极储层中的助推作用。当电流密度从30mA cm−2增加到120mA cm−2时，间隔30mA cm−2，CE始终保持稳定在100%左右，支持了PB-Fe/S液流电池的高循环稳定性（图S8）。虽然由于在较高电流密度下电池的极化严重，能量效率(EE)和电压效率(VE)都随着电流密度的增加而降低，但当电流密度回到初始值时，电池性能会恢复，证明了所提出的电池的出色稳定性。

为了进一步评估所提出的PB-Fe/S RFB系统的可行性和可扩展性，组装了一个三电池堆（图4d）。使用含1.30M [Fe(CN)6]4−的阴极电解液（0.65 M K4[Fe(CN)6]+0.65M Na4[Fe(CN)6)]。PB-Fe/S电池堆在30mA cm−2下稳定运行200次循环（480小时），CE始终高于98.0％（图4e）。在循环过程中，由于[Fe(CN)6]3−/4−与PB/PW的SMRT反应，含[Fe(CN)6]3−/4−的阴极电解液的体积容量从34.1Ah L−1增加到49.0Ah L−1。此外，PB-Fe/S电池组表现出良好的倍率性能（图4f）。在120mA cm−2的高电流密度下，CE仍保持在约98.9 %的高值。此外，当电流密度回到20mA cm−2时，EE和VE都恢复到高值，表明两侧化学物质具有良好的可逆性和稳定性。添加PB后，电池组的输出峰值功率密度从215.0mW cm−2增加到242.3mW cm−2（图S11）。


研究结论

结合混合反离子阴极电解液以及[Fe(CN)6]3−/4−与PB/PW的SMRT反应，可以有效提高[Fe(CN)6]3−/4−的浓度并加速氧化还原反应动力学。结果，阴极电解液中的[Fe(CN)6]4−浓度在室温下升高至1.62M，从而迅速激活与PB的SMRT反应，使PB−Fe/S液流电池中含[Fe(CN)6]3−/4−阴极电解液的实际体积容量和能量密度分别达到95.7Ah L−1和 92.8Wh L−1。此外，电池中电解质的化学成本降低至仅为19.26$ kWh−1（图4g）。PB-Fe/S液流电池表现出超长寿命，在4500小时内可进行7000次循环，并具有出色的容量，在15mA cm-2下容量是不含PB的181.8%（图4h）。此外，它还表现出高达50℃的良好热适应性。与强酸溶液中的全钒RFB不同，PB-Fe/S液流电池在中性溶液中工作，降低了系统运行中的维护成本。经济高效的自制膜可以代替昂贵的Nafion膜，并在温和条件下工作良好，这将进一步提高电池性能并降低成本。总之，与其他中性水性液流电池相比，PB-Fe/S系统表现出卓越的性能和经济性。这些优势使其成为商业应用中大规模储能的有希望的候选者。


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