中性多硫化物/铁氰化物氧化还原液流电池
分类：前沿资讯
- 作者：中和储能
- 发布时间：2024-07-17
【概要描述】本文作者展示了一种新的RFB系统，该系统采用多硫化物和高浓度铁氰化物（高达1.6 M）作为反应物。RFB电池表现出高电池性能，在1500次循环后容量保持率为96.9%（相当于容量衰减率为0.002%/循环或0.10%/天），反应物成本低至32.47美元/千瓦时。
研究亮点
本文作者展示了一种新的RFB系统，该系统采用多硫化物和高浓度铁氰化物（高达1.6 M）作为反应物。RFB电池表现出高电池性能，在1500次循环后容量保持率为96.9%（相当于容量衰减率为0.002%/循环或0.10%/天），反应物成本低至32.47美元/千瓦时。此外，中性水性电解质对环境无害且具有成本效益。此外，作者开创性地组装和研究了一个由10个电池组成的堆栈，有效几何面积为1700平方厘米，组装后的电池堆在642次充电放电步骤（跨度60天）中表现出每循环0.021%的低容量衰减率。这表明这种中性多硫化物/铁氰化物RFB技术具有安全性高、持续时间长、成本低、易于扩大规模等特点，是一种存储海量能源的创新设计。
研究内容
作者首先通过循环伏安法(CV)进行了可逆性测试。如图1B和图1C所示，0.1 M K3[Fe(CN)6]溶液在-0.1 V-0.65 V之间的电位窗口，0.1 M K2S溶液在−1.3 V-0.3 V内均出现了一对氧化还原峰，分别对应了Fe和S元素的氧化还原过程。
作者随后对阴极和阳极氧化还原反应物的电化学可逆性和长期循环稳定性进行了测试。在其设计的中性PFRFB电池中，充电或放电曲线都只显示一个平台（图2A），验证了在阳极液侧占主导地位的多硫化物种类是S22−。连续200次循环后，电池的放电容量仍为理论容量的95.07%，并且第1500次循环的放电容量衰减非常有限，具有超高的容量保持率和优异的稳定性。而充电曲线和放电曲线之间的窄分离表明从第200次循环到第1500次循环具有轻微的欧姆极化和IR降
在图2C的初始循环中，库仑效率(CE)和能量效率(EE)分别为98.63%和80.95%，CE在长期循环测试中保持了前所未有的稳定性，甚至在第1500次循环时达到99.76%的更高值，电池具有超高的循环稳定性。在连续的充电-放电操作之后，EE在第1500次循环结束时缓慢下降至70.00％，这可能与膜的面积比电阻的增加有关，这在循环测试后膜的阳极液侧出现的淡黄色沉淀物得到证实。
作者进一步研究了电流密度对电池性能的影响以及其倍率性能（图3A）。在所有施加的电流密度下，电池的CE几乎恒定，均高于95.0%，表明两侧氧化还原反应物都具有高稳定性和电化学可逆性。随着电流密度从20 mA cm−2增加到140 mA cm−2（间隔20 mA cm−2），电压效率（VE）和EE显著下降，表明更大的功率输出需要更大尺寸的电极。此外，作者进一步研究了铁氰化物浓度与电池性能之间的关系，如图3B所示，极化曲线表明恒电流峰值功率密度随着容量限制侧电解质浓度的上升而上升。通过采用不同浓度的含铁氰化物溶液（0.1 M、0.5 M和0.8 M，接近室温下K3[Fe(CN)6]的溶解度极限），峰值功率密度从292.4 mA cm−2时的153.4 mW cm−2增加到403.0 mA cm−2时的189.3 mW cm−2，进一步增加到417.6.0 mA cm−2时的213.9 mW cm−2。较高浓度条件下的电压和电流密度遵循典型的欧姆关系，表明电压损失主要归因于内阻。相反，在低浓度下，欧姆极化和浓度极化共存并导致电压损失，可由电压与电流密度的线性相关性的差异证明。
进一步利用具有不同初始铁氰化物浓度的所对应的中性PFRFB电池进行恒电流充电/放电曲线测试（图3C和3D），发现在正极中分别使用0.5 M KK3[Fe(CN)6]+2.0 KCl 和0.8 M K3[Fe(CN)6]+0.5 M KCl溶液的两个电池都实现了非常高的CE值（>96.0%），在循环过程中没有明显下降，初始循环中的容量保持率高达100%，表明电活性反应物具有很高的稳定性，但更快的容量衰减表明由于高浓度条件下不良的副反应导致的电压损失更严重。
作者进一步证明了RFB的能量密度由阴极电解液或阳极电解液决定。本工作中，作者以KCl
最后，作者组装了具有不同浓度组合的K3[Fe(CN)6]和K2S的电池组并进行了电化学研究（图5A）。其中，由20.0 L 0.2 M K3[Fe(CN)6]在1.0 M KCl中的溶液作为阴极电解液和20.0 L 1.0 M K2S在1.0 M KCl中的溶液作为阳极电解液组成的电池组表现出高循环稳定性，容量衰减率低至0.021%/循环（图5B）。此外，在34A电流下经过642次重复充电放电循环（约50天）后，CE值几乎保持不变，高于97.40%，而VE和EE值略有波动，约为82.86%和80.97%，这有力地证明了电池组的高稳定性和优异的性能。此外，在51A电流下，具有更浓阴极电解液的电池组的循环性能显示出0.056%/循环的低容量衰减率和平均CE值97.55%的高值，在204次恒流充电放电循环中（跨度20天），表明基于所提出的中性PFRFB系统的电池组在实际应用中是可靠的（图5C）。
此外，技术经济分析表明，该方法的安装成本与PHS和CAES相当，这对于大规模普及间歇性可再生电力非常有希望。与最先进的钒基RFB的124.40美元/kWh和其他最近提出的RFB系统（图5D）相比，所提出的中性PFRFB方法的材料成本为32.47美元/kWh，明显更低。此外，中性操作条件还显著降低了系统成本和维护费用。在本研究中，采用Nafion 212膜作为隔膜，预计在温和中性条件下将被更便宜的自制膜取代，并相信能够进一步降低系统成本。
研究结论
结合铁氰化钾和硫化钾固有的电化学稳定性、可逆性和低批发价，作者展示了一种中性PFRFB系统。所提出的电池在1,500次循环（一个月的测试时间）的超长时间循环中提供了卓越的高容量保持率和CE，以及高功率密度输出（图5E）。除了实验室规模的高电池性能外，由10个有效几何膜面积为1700cm2的单电池组成的电池堆还展示了所提出的系统的高稳定性和实用性。642次循环（跨度近2个月）实现的高CE和低容量衰减率促进了这种方法在十年运行中的潜在电网规模储能。此外，中性PFRFB系统显示出很低的材料成本，这有利于预期的低系统成本。凭借所展示的高稳定性、强大的电池性能、固有的低材料成本、高度可扩展和环境友好性，中性PFRFB为可持续和经济的储能战略提供了一种简便的解决方案。
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