用于硫铁电池的连续离子层吸附和反应沉积的硫化铜电催化剂
分类：前沿资讯
- 作者：中和储能
- 发布时间：2024-07-17
【概要描述】多硫化物-[Fe(CN)6]4−/3−液流电池的性能显著提高，并已被证明是一种经济高效、可靠以及持久的大规模电网储能解决方案，具有对环境无害且低成本的优势，可以储存大量电能并缓冲风能和太阳能间歇性发电导致的电化学储能(EES)系统对电网的弹性和质量的影响。
研究亮点
多硫化物虽然被研究发现存在反应动力学缓慢的问题，但仍然可以作为一种低成本、高溶解性且高效的氧化还原液流电池(RFB)阳极氧化还原物质。在本研究中，作者报道了一种可行的连续离子层吸附和反应方法，可以实现可扩展、可控的高活性电催化剂沉积，将硫化铜电催化剂接枝到石墨毡电极上，这大大促进了多硫化物的氧化还原反应。以[Fe(CN)6]4−/3−为阴极电解液，以多硫化物为阳极电解液，制备出功率密度为116 mW cm−2 (220 mA cm−2)的液流电池，其能量效率为77.7% (50 mA cm−2)以及容量保持率明显优于已报道的液流电池。这种多硫化物-[Fe(CN)6]4−/3−液流电池（图1）的性能显著提高，并已被证明是一种经济高效、可靠以及持久的大规模电网储能解决方案，具有对环境无害且低成本的优势，可以储存大量电能并缓冲风能和太阳能间歇性发电导致的电化学储能(EES)系统对电网的弹性和质量的影响。
材料制备
本研究中，作者采用了连续离子层吸附和反应（SILAR）的方法在热处理的石墨毡（GF）上生长CuS，作为多硫化物电解质氧化还原反应的高效催化剂。与其他方法相比，SILAR具有多方面的优势：它可以在室温下进行，不需要昂贵而复杂的设备，并且即使对于大面积基底也可以很容易地控制沉积（图2）。
氧化还原液流电池的设计和组装如下：活性电极面积为13.2 cm2，采用无流体通道的流通式配置，热处理的GF和CuS涂覆的GF（CuS-GF）分别用作正极和负极，石墨板用作集流体并与电极紧密接触，电池用硅胶垫圈密封，Nafion 212膜用作隔膜。蠕动泵和硅胶管（外径4毫米）用于在电池组和储罐之间循环电解质。阴极电解液为30 mL 0.3 M K3Fe(CN)6溶于1 M KCl溶液，阳极电解液为15 mL 2 M K2Sx溶于1 M KCl溶液，测试时密封在电解液罐中，电池测试上限和下限电压分别为1.8和0.2 V。作者在文章中用SEM方法（图4a-b）的展示了GF上涂覆的CuS催化剂的形貌。总体而言，在石墨纤维上可以观察到亚微米颗粒和纳米颗粒CuS的均匀分布。同时，利用如图4c-f所示的能量色散谱元素映射分析了元素分布，发现铜和硫元素都清晰地呈现在石墨纤维表面，且分布相同。
进一步，作者研究了CuS的电催化活性。如图5a所示的CV表明，原始GF电极对多硫化物的电化学反应性较差，而热处理后的GF电极在相同电位范围内电流明显增加，这可能归因于功能基团的存在以及处理后润湿性和活化能力的增强。同时，CuS接枝的GF电极在−0.9~0.2 V vs.Hg/HgO的电位范围内表现出显著增强的响应。阴极和阳极过程中的宽电流峰表明多硫化物经历了多电子转移，其中涉及长链Sx2−（1<x<8）物种。事实上，所制备的阳极电解液中的氧化还原物质是各种多硫化物的混合物，其平均氧化态约为S22−，而不是单一的多硫化物物质。图5b的GITT显示了在对多硫化物-[Fe(CN)6]4−/3−全电池充电/放电时CuS接枝电极对多硫化物的反应动力学。对于原始GF电极，在充电过程中观察到的过电位明显高于放电过程，这意味着多硫化物物质的还原（涉及键断裂）反应动力学比氧化过程更缓慢。同时，在充电和放电过程中，CuS接枝电极可大幅降低电池的过电位。图5c的电化学阻抗谱（EIS）测量也获得了一致的结果，发现上述全电池在不同充电状态（SOC）下的EIS光谱的奈奎斯特图存在显著差异。CuS的存在使电池的总阻抗显著降低7倍，这意味着电子转移过程更快。此外，两个电池在0% SOC下的阻抗均高于在100% SOC下的阻抗，这表明与短链多硫化物的氧化反应相比，长链多硫化物的还原反应相对停滞。作者为了进一步了解过电位的来源，利用四电极配置可靠、分别地测定不同电池组件之间的局部电压降，如图5d所示，发现在电流密度为 10 mA cm−2时，两个电池的跨膜电压降和正极电位相似，主要区别在于与多硫化物的反应有关的负极电位。对于采用GF电极的电池，几乎整个充电过电位都来自负极(>120 mV)，而[Fe(CN)6]4−/3−的正极(~6 mV)和膜(~28 mV)的过电位则相当小。并且，负极的过电位在氧化的初始和最终阶段特别大，这意味着可溶性多硫化物从S62-转化为S42-和从S22-转化为S2-需要更高的能垒，而S42-转化为S22-则似乎相对较快。而CuS催化剂将整个充电过程中多硫化物的过电位显著降低至约15 mV，证实了CuS的催化作用，但多硫化物的催化反应机制仍不清楚。
最后，作者组装并测试了使用CuS-GF负极和GF正极的多硫化物-[Fe(CN)6]4−/3−氧化还原液流全电池，并与使用两个GF电极的电池进行了比较。图6a显示了电池在10 mA cm−2时的电压曲线，发现与原始CF电极相比，CuS-CF电极在降低过电位方面发挥出显著作用，尤其在充电过程中。图6b显示了液流电池在50 mA cm−2和100% SOC下的恒电流循环性能，发现在160个全循环（约100小时）测试中，EE高于72.3%（最高可达77.7%），库仑效率(CE)高于99%。研究还表明，在前20个循环中，由于电极和膜的润湿性增加以及催化剂的活化过程，EE保持稳定，甚至略有增加，随后缓慢下降。考虑到CE几乎保持不变，EE的衰减可归因于电压效率(VE)的下降，这可能是长链多硫化物物质可能在高放电状态下沉淀在电极上，从而降低GF电极的导电性。此外，容量保持率为98.2%，表明良好的循环稳定性。图6c展示了电池在恒定电流密度从20到120 mA cm−2下的效率，发现在所有电流密度下均获得了高CE(> 99%)，意味着自放电可以忽略不计（自放电通常是由氧化还原物质的交叉引起的）。在高达20、40、60和120 mA cm−2的电流密度下，分别获得了高于90%、80%、70%和50%的前所未有的EE。而图6d所示的两种电池的放电极化和功率密度曲线表明CuS-GF电池在~220 mA cm−2时提供116 mW cm−2的最大功率密度，是GF电池的4倍多，为报道中最高，证实了SILAR沉积CuS电极的优异催化性能。虽然流动电池可以在高电流下运行，但与其他RFB（如VRB）相比，其功率密度会因固有的较低电池电压而受到影响。作者展示了一种基于SILAR方法的简便方法，用于将CuS电催化剂沉积在基于多硫化物的RFB的GF电极上。CuS-GF电极对多硫化物物质的反应表现出非凡的电催化活性，同时，多硫化物-[Fe(CN)6]4−/3−液流电池表现出前所未有的电化学性能，在不同电流密度下具有出色的CE、EE和容量保持率以及显著的功率密度。在50 mA cm−2时，其功率密度为116 mW cm−2，EE为77.7%，是已报道的各种水性多硫化物液流电池系统中之最。与广泛研究的CoS相比，CuS的成本相对较低，SILAR沉积方法相当简单且可扩展。此外，亚铁氰化钾和多硫化钾的批发价分别约为每公斤0.8美元和1美元，远低于VFB的VOSO4（约10美元/公斤）。此外，多硫化钾在水溶液中的溶解度高达8 M，虽然铁氰化钾在阴极电解液中的溶解度有限，但通过氧化还原靶向概念，可以使用普鲁士蓝作为低成本的容量增强剂，将阴极电解液的体积容量提高到 61.6 Ah L−1。除了廉价的电解质成分和大容量外，功率性能的大幅提升还可以降低膜和电堆的成本，从而降低多硫化物-[Fe(CN)6]4−/3− RFB系统的总体成本。总而言之，考虑到材料成本极低、电解质溶液接近中性、电解质容量高和耐用性，尽管多硫化物-[Fe(CN)6]4−/3−液流电池电压较低，但仍是电网级储能的可靠候选者。中和储能首次亮相EES Europe，为全球提供高安全等级储能解决方案
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