研究亮点
多硫化物氧化还原对已被证明是一种有前途的氧化还原候选物，广泛应用于水溶性多硫化物-溴化物 (PSB) 体系以及最近的非水系锂硫液流化学中。铁/亚铁氰化物对由于其明确的氧化还原行为和快速的电子转移动力学而通常用作电化学标准氧化还原对。论文展示了一种新型铁/亚铁氰化物-多硫化物 (Fe/S)氧化还原液流电池，该电池采用具有高度可溶的水溶性、腐蚀性较小、对环境相对无害的碱金属铁/亚铁氰化物正极和碱金属多硫化物负极作为活性氧化还原对，并在多硫化物侧使用钴纳米颗粒修饰的石墨毡作为催化剂。
该 Fe/S 液流系统采用相对环保的中性电解质，避免了强氧化剂、腐蚀性酸或溴等刺激性电池介质。Fe/S 液流电池表现出出色的电化学性能，具有高电池效率（99% 库仑效率和∼74% 能量效率）以及良好的循环稳定性，可实现长时间充电/放电操作。进一步使用碳布探针研究发现，正半电池似乎是 Fe/S 液流电池中的性能限制侧。Fe/S液流电池由于使用的两种氧化还原材料以及部分电池材料非常低廉且丰富，而非基于氧化还原活性金属（例如通常受资源和成本限制的钒基液流电池），因此可以降低成本，使 Fe/S 液流电池成为一种经济高效的储能技术候选者。正极电解液使用0.05 M K₃Fe(CN)6在1.0 M NaCl 中的溶液，以玻璃碳 (GC) 工作电极；负极电解液使用0.05 M Na₂S₂在1.0 M NaCl 中的溶液，以催化钴纳米颗粒修饰的玻璃碳 (Co-GC) 电极作为工作电极。Fe/S氧化还原流动电池组装方法为：从一端到中心，每个半电池由不锈钢端板、石墨板、GFD石墨毡和中间的Nafion膜（N117）组成。电极和膜的有效面积为5 cm × 2 cm。在电池组装之前，将N117在室温下浸泡在去离子水中24小时。正极使用的GFD电极在空气中以400°C 的温度热处理6小时以增加其亲水性。负极使用钴纳米颗粒修饰的GFD（Co-GFD）电极，Co负载量为 47 mg cm−²。正极电解液使用40 mL 1.0 M 铁氰化钾水溶液，负极电解液使用60 mL 1.0 M二硫化钠(Na₂S₂)水溶液。使用蠕动泵将电解液从电解液储存器泵送到流动电池隔间，流速为20 mL min−¹。在电池测试仪上使用恒定电流模式在0.5-1.4 V的电压窗口内评估流动电池充电/放电循环性能。作者首先正极和负极氧化还原电解质的CV，发现铁/亚铁氰化物氧化还原对表现出良好的可逆性，在 +0.32 V 和 +0.24 V 处显示出明确的氧化还原峰（图1a）。而比较Co电沉积前后的CV曲线，可以发现Co纳米粒子确实大大增强了多硫化物对的电化学反应性，并且峰值电流高得多。此外，在Co-GC的CV曲线中，在循环范围内存在多个电子转移，这表明多硫化物可能经历更复杂的电化学反应，可能涉及更多的多硫化物物质（图1c）。
随后，作者研究了Fe/S液流电池的电化学性能。作者通过在Fe/S液流电池中使用过量的多硫化物电解质，负极电池反应被限制在S₂²−和 S4²−之间，研究发现不同电流密度下的Fe/S液流电池的电压曲线清楚地显示了只有一个平台，表明电化学转化主要发生在S₂²−和 S4²−之间，而没有观察到氢气的析出（图2b）。进一步发现，电流密度范围为10至50 mA cm −²时Fe/S液流电池都表现出极高的库仑效率(CE，>99%)，这表明氧化还原材料交叉和自放电反应可以忽略不计。然而，过电位随电流密度的快速增加表明电池极化相当高。伏打效率(VE)从10 mA cm−²时的80%降低到 50 mA cm−²时的55%，并且由于高CE，能量效率(EE)遵循 VE的趋势（图2c）。这是因为中性电解质的液流系统的离子电导率较低、非质子电荷载体的跨膜传输速度较慢，通常具有相对较差的倍率性能。但图2d结果表明Fe/S液流电池表现出良好的循环稳定性，在100次重复充电/放电循环中获得了相对稳定的电池效率，CE为99%、VE为∼75%和EE为∼74%，Fe/S液流电池保持几乎恒定的循环容量，平均每次循环容量损失为0.02%。作者进一步分析液流电池中的阻抗分布以进一步确定Fe/S液流电池中影响性能的关键。作者在Nafion层压膜中间放置了一个碳布探针（图3a），将Nafion树脂浸渍到碳布中，以确保与Nafion膜良好接触，并最大限度地降低探针-Nafion界面电阻。利用恒相元件(CPE)等效电路模型（图3b，插图）对EIS进行数值拟合，发现在电池完全充电和完全放电状态下，全电池和两个半电池的欧姆电阻和电荷转移电阻几乎没有变化，负半电池的欧姆电阻（0.084 Ω，占整个电池的39%）小于正半电池（0.132 Ω，占整个电池的61%）。此外，负半电池的电荷转移电阻（0.066 Ω）小于正半电池（0.079 Ω）。因此，可以认为电池阻抗更多地分布在正极侧，而正极侧似乎是Fe/S液流电池中的速率限制半电池。本文展示了一种新型Fe/S液流电池系统，该系统采用铁/亚铁氰化物氧化还原对作为正极电解质，多硫化物氧化还原对作为负极电解质。Fe/S液流电池具有突出的电化学性能，CE为99%，EE为∼74%。并且，液流电池表现出优异的循环稳定性，在100次循环中容量保持率为98%。进一步研究证实，正半电池被确定为性能限制侧，因为其欧姆电阻和电荷转移电阻高于负半电池。另外，通过对成本进行估算：亚铁氰化钾和多硫化钠的批量价格分别约为每公斤2美元和0.7美元，导致氧化还原材料浓度为1 M的Fe/S液流电池的总原材料成本约为每千瓦时34美元。根据最近的成本分析模型，这仅为VRB硫酸盐系统钒材料成本（约110美元每千瓦时）的三分之一。此外，铁/亚铁氰化物氧化还原对的氧化还原电位较低，对电池组件材料的耐久性要求低于全钒、氢溴、锌铈等强氧化性氧化还原材料；例如，廉价的电池部件材料和基于碳氢化合物的离子交换膜有望适用于Fe/S系统，从而带来更大的成本效益。因此，预计Fe/S液流电池的资本成本较低，成为一种很有前途的低成本储能技术。尽管由于电解质电导率低，大电流操作可能会受到限制，但考虑到其成本效益，Fe/S系统在面向能源的电网应用中在技术和经济上仍然是可行的。
目前设计的Fe/S液流电池面临的主要挑战主要是：一是功率密度低，这可能是由于电极反应动力学缓慢和中性电解质电阻率高造成的。这些问题可以通过使用催化活性更高的催化剂和添加支持电解质（例如KCl）来提高电解质电导率来解决。另一个挑战是Fe/S液流电池的循环性似乎取决于测试条件。由于多硫化物物质的交叉增加，在高温下确实观察到了正极硫沉淀，需要开展进一步的工作以提高Fe/S系统的性能，使其与其他液流电池竞争。
