展会名称：第25届中国国际高新技术成果交易会 ——全球清洁能源创新博览会
展会时间：2023年11月15日-11月18日
全钒液流电池具有安全性高，使用寿命长，储能容量可灵活配置，功率可调节，充放电次数超长等优点，在大规模储能上具有突出优势。全钒液流电池将具有高低价态的钒离子溶液分别作为正极和负极的活性物质, 分别储存在各自的电解液储罐中。当电池进行充、放电时, 正负极电解液在电极表面分别发生氧化和还原反应, 实现电池的充放电其电解液为单一钒元素各价态离子的电解质溶液，正极电对为VO2+/VO2+，负极电对为V3+/V2+，可以避免不同元素离子通过离子交换膜渗透产生的交叉污染，电池循环次数高，使用寿命长。目前，制备高稳定性、高浓度和纯度、温度适应范围广和成本低的电解液仍是全钒液流电池发展的重大课题。钒电解液的制备方法可以分为物理溶解法、化学还原法以及电解法[1]。物理溶解法是直接将高纯度的VOSO4固体溶于硫酸制得电解液。化学还原法是利用还原剂（如硫单质、醇等）将高价的钒氧化物或钒酸盐还原，来制备电解液。电解法又可以进一步分为直接电解和间接电解两种方式。直接电解法是将溶解在硫酸中的V2O5通入电解池负极，通电后，负极发生还原反应，得到等量的三价钒离子和四价钒离子，反应原理如下[2]。而间接电解法则是利用具有还原性的物质（如S单质）与溶解在硫酸中的V2O5进行氧化还原反应，得到VO2+溶液，随后通入负极再次电解得到等量的三价钒离子和四价钒离子。这两种方法都具有高能耗和动力学过程缓慢的特点，因此研究者也不断对钒电解液的制备流程及工艺进行优化。目前已有报道的电解液制备优化包括将钒前驱体改用高纯度VOCl3直接电解的方式以及采用VOSO4作为前驱体进行催化还原的方法，得到等量的三价钒离子和四价钒离子，具有各自的特点和优势。
钒电解液由钒电解质和酸支撑电解质组成，目前硫酸为最常见的支撑电解质。钒电解液将硫酸作为支撑溶液，主要是硫酸具有稳定性好、挥发性弱并且价格低廉的特点。制备高浓度钒硫酸电解液以增大电池能量密度对全钒液流电池的商业化应用具有重要作用，也是目前研究的热门方向。改变支撑电解质结构与比例也是提高钒电解质的浓度的重要研究方向。目前，硫酸为最常见的支撑电解质，而HCl/H2SO4混合支撑电解质开发也相对成熟，已经走向商业化应用，稳定电解液浓度可达到2.5 mol/L V。而其它支撑电解质的研究仍然处于实验室阶段，如甲基磺酸水溶液、HCl/HBr混合溶液等。研究表明，通过调节硫酸与钒离子的浓度比例可以改善钒电解液的热稳定性，使得电解液能够在较宽的温度范围内进行运行，但也有可能带来电解液黏度变化的不利影响，因此需要进行一定取舍。此外，研究表明，可以通过加入添加剂提高钒电解液浓度和性能，添加剂按其作用机理分为分散型(dispersion)、络合型(complexing)和阈值型(threshold)。分散型添加剂主要是一些低分子聚合物，可以与电解质中钒离子沉淀形成的核胶状颗粒带相反的电荷，从而能够阻止核颗粒长大，如木质素、聚氨基苯磺酸等。络合型添加剂是一些有机配位体，与钒离子配位以降低钒离子的沉淀活度，提高电解液的稳定性，如EDTA、8-羟基喹啉等。阈值型添加剂可以吸附到沉淀颗粒的表面阻止沉淀核长大，它的添加量与钒离子没有固定的组成比，如焦磷酸、六偏磷酸钠等[3]。 总而言之，钒电解液的高效低能耗制备及性能的不断优化仍然是未来很长一段时间内全钒液流电池发展迭代过程中的重要课题，在技术的不断更新迭代中，作为新型储能手段的全钒液流电池也将具有更广的应用前景。[1]杨洋,刘纳,韦延宏,李爱魁.全钒液流电池电解液研究进展[J].电源技术,2019,43(04):706-709.[2]郭辉. 全钒液流电池用电解液的制备与性能研究[D].北京化工大学,2023.DOI:10.26939/d.cnki.gbhgu.2022.001404.[3]Cao L,Skyllas-Kazacos M,Menictas C, et al.A review of electrolyte additives and impurities in vanadium redox flow batteries[J].Journal of Energy Chemistry,2018,27(05):1269-1291.
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