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电极负载催化剂对于提升新型液流电池技术的重要性

分类：前沿资讯

- 作者：中和储能

- 发布时间：2023-07-17

【概要描述】电极负载催化剂对于提升新型液流电池技术的重要性

随着能源危机的不断加剧，不断开发和利用可再生能源成为当今社会的共识。然而，可再生能源所具有的间歇性和不稳定性将导致电网波动，因此需要配备长时间的储能设备来应对这些挑战。目前，与抽水蓄能和压缩空气储能相比，电化学储能因其可扩展性和功率模块化而广受关注，其中最具有前景的则是液流电池技术。

液流电池可分为无机水性液流电池和有机水性液流电池。有机水性液流电池具有成本低、来源广、理化性能可调等特点。但由于溶剂导电性的差异，电池极化高，电流密度低，存在燃烧爆炸的风险，商业应用难度较大。无机水流电池具有导电性高、循环性能好、溶解度高的优点，是工程上应用最广泛的液流电池，全钒、铁铬、锌溴液流电池体系均已实现商业应用。液流电池中，电极为电化学反应提供了场所，会很大程度上影响电池性能，电极改性的方法主要分为两类，一类是对电极本体进行改性，另一类是引入催化剂。对于电极本体进行改性（也称为电极自修饰）的方法我们之前的文章中已经有过很多介绍，这种电极的自修饰主要是通过引入官能团，改变电极结构，增加反应面积，从而增加活性位点，促进电荷转移催化氧化还原反应。催化剂的引入则可以改变电极表面的物理和化学性质，提供特定的活性位点，降低电荷转移电阻，增强反应动力学。因此本文将简单介绍一些目前使用电极负载的催化剂方法提升新型液流电池（除VFB外）性能的研究。

铁铬氧化还原液流电池（ICRFBs）具有安全性高、循环时间长、成本低等优点，但受制于Cr³⁺/Cr²⁺的低反应活性，而目前广泛认为增加Cr³⁺/Cr²⁺反应活性是提高 ICRFB 性能和延长其寿命的最有前途的策略之一。Yeonjoo Ahn等^[1]报告了一种包含科琴黑(KB)和嵌入的铋纳米粒子 (Bi-C)的电催化剂。其通过简单的还原过程将Bi纳米粒子均匀掺入KB碳中，可在显著促进Cr³⁺/Cr²⁺的电化学氧化还原反应活性的同时，延缓 HER。其结合实验分析和密度泛函理论 (DFT) 计算表明，这些现象可归因于Bi和KB的协同效应，Bi和KB可以分别抑制氢的析出并提供活性位点以增强Cr³⁺/Cr²⁺氧化还原反应。实验结果表明，以 Bi-C 催化剂为负极的 ICRFB 电池在室温充放电循环过程中表现出 86.54% 的高能量效率和出色的容量保持率（如图1所示）。

图1

Xu等^[2]为了改善负极的缓慢反应动力学，通过缺陷工程方法和电化学沉积制备了一种引入铋 (Bi) 催化剂的缺陷修饰的碳布电极，它提供了缺陷位点和活性位点来催化 ICRFB 的氧化还原对反应。结果表明（如图2所示），这种改性碳布电极更容易吸附Cr(III)水合物，结构更稳定，并且具有优异的电催化能力，可以提高Cr³⁺/Cr²⁺的反应速率，提高容量保持率并稳定循环性能。具有修饰电极的ICRFB单电池在140 mA/cm²的电流密度下每个循环的容量衰减率仅为0.23 %。此外，能量效率（EE）保持在83%左右，在60次循环后比原始电极组电池高8.45%。其根据 DFT 计算，认为Cr(III) 的水合物易于吸附在Bi表面和缺陷石墨上，形成更稳定的构型，并提供比原始电极更多的反应位点，从而促进ICRFB的性能。

图2

Ren等^[3]通过在石墨毡上电沉积硝酸钴并煅烧制备了氧化钴改性石墨毡电极。结果表明（如图3所示），电沉积后煅烧的方法成功地将氧化钴呈颗粒状均匀附着在石墨毡纤维上，并且氧化钴可以带来大量含氧官能团，有效加速了电极内部电解液的扩散，提高润湿性能。此外，氧化钴可以大大降低石墨毡电极的电阻，其中0.2 M样品的电阻最大降低可达45.8%，氧化钴的存在可以降低电荷转移电阻，促进电极上铁铬氧化还原对的反应。通过对各样品组装好的半电池进行充放电测试可以看出，氧化钴改性石墨毡可以显著提高铁铬氧化还原液流电池的性能，其充电容量和库仑效率(CE) 得到了极大的改善。140 mA cm^-2电流密度下的充电容量可达原石墨毡的1.85倍，并且改性样品在250 mA cm^-2 高电流密度下的最大库仑效率为82 %，充电容量也比原来的石墨毡提高了1.59倍。

图3

另一个新型液流电池是氢溴液流电池，具有高能量容量、高往返转换效率和低成本的优势，并且具有高能效和较低的工作温度的特点，使其成为电能存储的有力候选者。氢溴液流电池的一个重要挑战就是开发相对低成本的催化剂以替代贵金属基催化剂，使得电池在正极的腐蚀性 Br₂ /HBr 介质中具有高溴还原和氧化 (BRR/BOR )电极动力学。M. Candan Karaeyvaz等在一项研究中^[4]，为氢溴液流电池阴极电极合成了具有显著活性的高表面积空心介孔壳（HCMS）碳催化剂，作为 Pt/C 或炭黑等阴极催化剂的替代品，并研究了其对氢溴液流电池性能的影响，用于电网规模的储能。HCMS 碳是通过实心介孔壳二氧化硅球的模板复制合成的，可以通过改变二氧化硅模板形成过程中TEOS的量（1毫升、6毫升、10毫升）产生具有不同核/壳结构的碳（HCMS1、HCMS6、HCMS10）。在实验中合成和使用的所有碳中，HCMS1 碳具有最高的 BET 表面积，为 1832 m² /g。合成的 HCMS1 碳具有空心直径181 nm，壳厚度为 74 nm。结果显示，与 Pt 基催化剂和商业碳相比，使用 HCMS1 碳获得了在 0.7 V 电池电位下所有正极催化剂中最高的功率密度0.50 W/cm ²，具有相当的应用潜力。此外，HCMS 碳结构的双峰孔隙率可能使阴极催化剂层中的有效传质成为可能，HCMS 碳的高电活性表面积被认为是提高氢溴氧化还原液流电池的性能的主要原因。

氢溴液流电池的另一个挑战则是溴化物物质穿过膜的交叉影响，会造成负责析氢和氧化反应的催化剂中毒，从而降低了 H₂-Br₂ RFB的性能。Kobby Saadi等^[5]提出了选择性催化剂涂层的新途径，可以减轻溴化物交叉的影响。其采用多巴胺在催化剂表面聚合产生纳米级聚多巴胺层作为半渗透屏障来阻挡溴化物。具有涂层催化剂的H₂-Br₂ RFB在暴露于4.5 M 带电电解质2小时后，在300 mA cm^-2下表现出 6% 的低容量衰减，并且即使是初期的极化曲线也显示出催化剂涂层具有~550 mW cm ^-2的高峰值功率的优点。

近年，低成本的Zn-Br₂液流电池(ZBB)也因其电池电压高 (1.85 V)、能量密度高 (70–60 W/kg) 和原材料成本低等附加优势而受到青睐。尽管ZBB已成功实现商业化，但较差的循环寿命限制了它们的竞争力，特别是相较于VRFB，因此需要进一步提高 ZBB 的循环寿命。ZBB循环寿命主要与锌枝晶生长、不良的溴动力学和溴气释放等相关，因此，ZBB电流密度被严格限制在 40 mA/cm²以下。Natesam Venkatesan等^[6]通过将硼掺杂石墨烯（BDG）用作电催化剂，利用其高电催化活性、导电性、大表面积和循环稳定性，以提高Zn-Br₂氧化还原液流电池中溴的可逆性。与还原氧化石墨烯 (264 mV) 相比的氧化还原反应，BDG 显示2Br^-/Br₂的峰分离电位 (145 mV) 得到了极大改善。此外，对于基于BDG的电池，液流电池显示出265 mV的低压降（CF：434 mV；r-GO：363 mV）。作者还在20 mA/cm²下分析了采用 BDG/CF 的液流电池系统的耐久性，电池在第 100 个循环时显示出 86%的最大库仑效率（如图4所示）。

图4

新型液流电池的发展非常迅速，上文所着重介绍的铁铬液流电池、氢溴液流电池以及锌溴液流电池都是非常具有前景的液流电池方向，也是目前许多研究者大力关注的领域。尽管相对于已经非常成熟的全钒液流电池而言，它们各自或多或少存在一些劣势，但其各自所具备的优势也将很好地弥补全钒液流电池在某些方面的不足，很难断言将来其未来的发展。但有一点可以确信，液流电池对储能的发展应用具有重要作用。