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前沿追踪 | PAN+PMMA电纺丝制备高孔隙率的多孔通道电极

分类：前沿资讯

- 作者：罗旋

- 发布时间：2023-01-03

【概要描述】静电纺丝技术因其能够有效调节纤维的精细结构、增加电极的比表面积和化学稳定性而被广泛应用于储能领域

研究背景

目前应用较多的可再生能源主要是风能和太阳能，但受时间和地域限制而具有间歇性，因此需要配置储能设备。钒氧化还原液流电池(VRFB) 由于储能容量大、循环寿命长、环保安全可靠而被广泛使用。在全钒液流电池中，电极材料主要采用碳毡 (CF) 和石墨毡 (GF) 等商业碳材料（出色的化学稳定性、高导电性和低廉的价格）。但碳材料电极亲水性较差，有效比表面积(<1 m²/g)仍较低，并且较差的电化学活性导致能量效率较低，从而限制了 VRFB 的性能，也间接增加了储能成本。目前主要采用对电极表面进行改性的方式提高电化学活性，减少极化程度，从而增强电池性能，但性能改善程度有限，并受限于碳电极的纤维直径和孔径等固有特性。

静电纺丝技术因其能够有效调节纤维的精细结构、增加电极的比表面积和化学稳定性而被广泛应用于储能领域。与商业 CF 相比，静电纺丝碳纳米纤维(ECNF)电极的固有特性可以根据需要进行调整，包括纤维直径、孔径和孔形状。然而，静电纺丝碳纳米纤维（ECNFs）电极具有低孔隙率和低渗透性，因此显著阻碍了传质，需要对这种工艺进行改进。

研究亮点

Yifan Zhang等人通过静电纺丝技术制备了多孔通道碳纳米纤维电极，所制得的电极有效地增加了孔隙率，改善了电极的传质。电极还具有高电化学比表面积，可提供更多的反应位点，并且可以通过调节前体溶液中 PMMA （聚甲基丙烯酸甲酯）的含量来控制纤维的直径和纤维之间的孔隙大小。由该电极组装的电池在 200 mA cm ^-2时实现了 81.03% 的能效 (EE)，并在 300 mA cm ^-2时保持高能效 (74.45%)，并且它表现出卓越的长期循环稳定性，在 1200 次循环后能量效率仅衰减6%。

研究内容

作者首先通过上图所示方法制备了具有高孔隙率的多孔通道电极，并且将不同PMMA浓度下（0%、4%、8%、12%、16%）制得的电极通过扫描电镜SEM进行了观察，发现在前驱体中加入PMMA后，碳纳米纤维相互连接，纤维直径和纤维间的孔隙随着PMMA浓度的增加而逐渐增大。随着前驱体溶液中PMMA含量的增加，每根纤维内部通道的直径和数量逐渐增加。然而，随着PMMA含量增加到16%，与PAM-12相比，纤维内部的通道数量减少，通道的不均匀性增加，内部形成直径较大的中空通道。总体而言，我们得出通过控制前驱体溶液中PMMA的含量来控制纤维直径和孔径是可行的。

接下来，作者对制备电极的孔结构进行了表征。因为介孔可以作为氧化还原反应位点，使电解质离子扩散到含碳材料中并缩短传质距离，而微孔由于不易被电解质润湿而不利于离子的快速扩散。实验结果发现，与不加PMMA电极相比，加入PMMA后在高压区（相对压力＞0.8）吸附明显增加，尤其以PAM-12最为明显，说明电极具有介孔特性，并且孔径分布曲线中 4 nm 处的明显峰证实了这一点。接触角测试的结果表示，与其他样品相比，PAM-12 的接触角很难测量，因为液滴会迅速浸入电极，这也表明它具有最佳亲水性，与此同时，不加PMMA的电极由于纤维的致密结构使得电解液难以快速渗入电极并阻碍电解液的流动，接触角最大。总之，通过测试表明，PMMA加入量为12%的电极所得到的孔结构最优，可以增强润湿性，缩短传质距离，减少传质阻力。

随后，作者通过拉曼光谱、XRD以及XPS等多种表征。在拉曼测试中发现，PAM-12 显示出最高的 I_D /I_G值，这表明电极包含更多的活性位点及缺陷。PAM-12 在XRD中的低峰强表明加入PMMA后形成了更多无序结构。XPS结果表示PAM-12的氧含量最高（7.42%），表明PAM-12在其催化层中具有更多的反应活化位点，因此PAM-12有望具有最好的电化学活性。总之，通过这些表征方式得到PMMA加入量为12%的电极上活性位点更多，电化学活性应当更高。

因此，作者随后进行了电极的电化学测试。在 10 mV s^-1的CV 测试发现，无论对VO²⁺/VO₂⁺还是V ²⁺ /V³⁺，PAM-12 都具有最小的峰差电位（ΔE p ），这也意味着反应的电化学可逆性更强。此外，PAM-12的氧化峰电流密度（Ipa）和还原峰电流密度（Ipc）均有明显增强，-Ipc /Ipa的值最接近1。此外，对不同样品以不同扫描速率进行 CV 测试发现PAM-12 的 CV 曲线显示出最好的稳定性。对于VO²⁺ /VO₂ ⁺氧化还原反应，PAM-12 的ΔE p值最小，PAM-12 的 -I pc /I pa值在不同扫描速率下比 PAM-0 更接近 1。上述研究结果表明，PAM-12实现了钒氧化还原反应的最佳可逆性，证明PAM-12具有最佳的电化学性能。同时，通过EIS以及Randles-Sevcik方程证实了PAM-12电极具有最佳的电化学活性，这与其较大的电化学比表面积和较高的氧官能团含量有关。

最后，作者对电池性能进行了测试。通过不同样品在300 mA cm^-2下的充放电曲线，可以看出其中PAM-12具有最高的充放电容量。此外，PAM-12具有最低的起始充电水平和最高的起始放电水平，表明它具有最小的充放电过电位。PAM-0和PAM-12在不同电流密度下的充放电曲线可以发现，纤维致密的PAM-0电极无法在300 mA cm^-2下充放电，而在 PAM-0 的充电和放电阶段观察到波动，这是由于致密纤维导致传质不良造成的。相比之下，具有多孔纤维的 PAM-12 在 300 mA cm ^-2下保持稳定的充电和放电，并且具有 PAM-12 电极的 VRFB 在整个电流密度范围内显示出出色的充电和放电性能。此外，PAM-12 在整个循环过程中表现出最低的过电势，而 PAM-0 的过电势明显高于其他样品，这主要是由于致密纤维网络内的传质不良，导致电极表面较低面积利用率。

同时，从VRFB在不同电流密度下的电压效率（VE）、库仑效率（CE）和能量效率（EE）图中可以很明显看出，电池的库伦效率在所有电流密度下都保持相对较高的水平，所有值都在 96% 以上。这表明在组装过程中膜没有损坏，并且电池密封良好。与库伦效率相比，由于过电势的增加，电压效率表现出随着电流密度的增加而降低的趋势。对应充放电曲线，PAM-12电池的电压效率明显高于其他电池，并且配备 PAM-12 的电池仍然表现出最高的能量效率。PAM-12 的能量效率在200 mA cm^-2时为 81.03%，与配备 PAM-0 的电池相比提高了10.21%。更值得注意的是，即使在相对较高的电流密度（300 mA cm^-2）下，电池也可以以 74.45% 的能量效率进行充电和放电，这得益于传质的增强，这是以往研究中静电纺丝方法无法实现的，并且电池的能量效率明显高于目前广泛使用的商业石墨毡。为了研究配备 PAM-12 的电池的循环稳定性，研究了电池的长期循环行为。配备 PAM-12 的电池在 200 mA cm -2下循环 1200 次后，能量效率仅衰减 6%，这表明电极在循环过程中没有损坏或化学分解，从而证明了配备 PAM-12的电池具有出色的长期循环稳定性。与表面催化剂沉积等方法相比，这里所采用的电极制备方法更稳定地改变纤维本身的结构，并在酸性电解质中长期冲洗条件下保留改性特性，从而实现1200次循环的稳定循环。

总而言之，本文作者通过将 PMMA 添加到静电纺丝前体溶液中，构建了适用于 VRFB 的高孔隙率多孔通道电极。与传统的静电纺丝制备的电极相比，所制备的电极纤维之间的孔隙明显扩大，促进了电解液在电极中的流畅流动，其更大的电化学比表面积为电化学反应提供了更多的反应位点。并且，配备 PAM-12 的 VRFB 在 200 mA cm ^-2的电流密度下表现出 81.03% 的出色能量效率和 1200 次循环的长期循环稳定性。所有结果表明，制备高孔隙率多孔通道结构是一种有效且持久的策略，具有广阔的应用前景，这也给工业上全钒液流电池电极高性能电极制备提供了新思路。