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前沿追踪|液流电池中沿厚度方向孔隙率渐增的新型电极设计

分类：前沿资讯

- 作者：中和储能

- 发布时间：2022-12-12

【概要描述】前沿追踪|液流电池中沿厚度方向孔隙率渐增的新型电极设计

研究背景

钒氧化还原液流电池（VRFB，Vanadium Redox Flow Battery）是最有吸引力的储能技术之一，可以与太阳能和风能等具有间歇性的可再生能源进行协同运作。VRFB具有许多优点，包括电池效率高、能量容量大、对环境影响小、功率可灵活设计等。

在影响全钒液流电池的性能因素中，电极孔隙率是目前研究者非常关注的一个参数，并开展了相当多的研究。该文作者对一些较为突出的研究进行了综述，有三种不同类型的电极：具有均匀孔隙率的电极、电解质入口处较低孔隙率的电极以及电解质出口处较低孔隙率的电极。研究结果表明，在电解质入口具有较低孔隙率的电极的VRFB具有较高的能量效率。有研究者探究了电极孔隙率对VRB中电催化活性和电荷转移的影响，发现具有高孔隙率的电极具有较低的电荷转移电阻（电化学阻抗）和较高的电催化活性[1]。另外一项实验研究了压缩压力对碳毡电极比电阻和孔隙率的影响。结果表明，随着压缩压力的增加，电极孔隙率降低，从而改善了电解质沿电极的传输[2]。因此，孔隙率对全钒液流电池的整体效率影响或许是存在最佳值的。

研究亮点

Phil等通过数值研究的方式探究了放电过程中逐渐增加的电极孔隙率对VRFB中的电势性能、过电势、电流密度、物种浓度和压力分布的影响。研究发现在两个半电池的电极中都具有逐渐增加的孔隙率的情况下，数值结果显示，与其他情况相比具有更高的电势性能、更低的过电势和更均匀的电流分布。

研究内容

作者在本研究中设计了四个不同的情形，包括：①正极和负极的孔隙率都是恒定的，这些电极具有相同的孔隙率值（设置为94%）；②正极的孔隙率恒定在94%，而负极的孔隙率沿着电极厚度逐渐增加，从64%增加到94%（逐步增加10%）；③正极孔隙率沿着电极厚度从64%逐渐增加到94%（逐步增加10%），同时保持负极孔隙率恒定；④两个电极的孔隙率都从64%逐渐增加到94%（逐步增加10%）。具体设置如下图所示。

作者首先研究了在这四种情况的不同荷电状态下（SOC，State of Charge）的放电电压，可以看出两个电极的孔隙率都从64%逐渐增加到94%（逐步增加10%）的第四种情况具有最优的放电性能，这种情况产生的原因主要被归结于合理的孔隙率布置产生相对较低的过电位。

随后，作者对每种情况下具有不同SOC的负极和正极中的电池过电位变化进行了研究。如下图所示，a)和b)分别表示正极和负极，在SOC为0.25、0.5、0.75情况下，在放电过程中，过电位随着SOC的增加而降低，之后，过电势随着SOC的增加而再次增加。这种变化趋势可以解释为在放电过程开始时增加了活化极化，放电过程结束时活性反应物的耗尽导致高浓度极化。并且，具有逐渐增加的孔隙率发布的电极的过电势都显著减小。

随后，作者对SOC为0.5时四种不同情况下的电极电流密度分布进行了研究，结果表明在逐渐增加孔隙率的情况下（如下图左），沿电极厚度会获得更均匀的电极电流密度分布。可以看出，在电极和集流体界面处观察到最大的电极电流密度，这是因为该界面中具有较高的反应速率。虽然在逐渐增加孔隙率的情况下，电极电流密度朝着膜逐渐减小，但相较于没有梯度孔隙率设计的电极，电极电流密度减小幅度显著降低。此外，在该图中显示，当两个电极的孔隙率朝向膜从64%逐渐增加到94%时，沿着电极获得了更均匀的电极电流密度分布。与左图类似，右图展示了SOC为0.5的所有情况下，正极和负极的电解液电流密度分布。可以看出，电解液电流密度随电极孔隙率增加而增加，在膜电极界面中，正极和负极具有最大电解液电流密度，而具有梯度孔隙率的电解液电流密度发布更为均匀。

作者也给出了放电过程中SOC=0.5时正极和负极消耗离子（V⁵⁺和V²⁺）的浓度分布（下图左）。结果显示，在孔隙率逐渐增加的情况下，消耗钒离子的浓度向集流体的方向略有降低。中间图的结果显示了在SOC=0.5时，正极和负极放电过程中产生的物质（V³⁺和V⁴⁺）的浓度分布。尽管设计1的正极和负极中的产物最大浓度高于其他情况，但设计1中的电势性能最低。因为发生电化学反应的电解质-固体界面随着电极孔隙率的增加而降低，从而导致电池中的过电位升高（主要是反应过电位）。右图显示了SOC为0.5时放电过程中正极和负极的压力分布。从图中可以看出，在设计1中两个电极的压力分布没有变化，在孔隙率逐渐增加的情况下，压力分布沿着电极厚度出现。此外，随着电极孔隙率沿着电极厚度从94%降低到64%，在逐渐增加孔隙率的情况下，每层中的压力差增加。其原因是低孔隙率导致了自由流动面积的减小和固体电解质界面之间摩擦系数的增加。

总而言之，全钒液流电池是最有前途的储能设备之一，它可以安全有效地存储来自传统和可再生能源的能量。在本研究中，作者详细分析了逐渐增加电极孔隙率对VRFB的影响，发现这种设计具有更高的电池性能和更低的过电位，并且根据这种情况设计的电池将具有非常高的放电容量。这种电极孔隙率梯度设计与本公众号之前一篇《前沿追踪——用于下一代钒液流电池的先进双梯度碳纳米纤维石墨毡复合电极》有相通之处，都是对电极进行梯度设计，因此对工业上进一步提高全钒液流电池的性能提供了新的思路。

[1] Abbas A, Abbas S, Bhattarai A, Latiff NM, Wai N, Phan AN, et al. Effect of electrode porosity on the charge transfer in vanadium redox flow battery. J Power Sources 2021;488:229411.

[2] Park S-K, Shim J, Yang JH, Jin C-S, Lee BS, Lee Y-S, et al. The influence of compressed carbon felt electrodes on the performance of a vanadium redox flow battery. Electrochim Acta 2014;116:447–52.