研究背景
全钒氧化还原液流电池（VRFB）因拥有应用为大规模储能装置的广泛前景而不断受到关注。液流电池电极材料作为液流电池的充放电过程发生的反应场所，对电池的充放电反应、结构稳定性、使用寿命以及最终的运行效率和输出功率起着至关重要的作用。目前液流电池电极研究包括金属电极和碳素电极，传统的石墨毡电极、碳毡电极、碳纸等高化学稳定性碳素类电极由于具有显著的成本效益因而被广泛使用。然而，由于传统碳毡（CF）电极的电化学活性差，使得液流电池在运行过程中往往会产生严重的过电位，阻碍氧化还原反应的进行，因此开发高性能液流电池电极对降低反应过电位，提高电池充放电性能具有重要作用。
目前，由于传统碳素电极的亲水性低和电化学性能较差，所装配的电池性能也不尽如人意。因此，这方面的研究已经提出了各种修饰策略，如杂原子掺杂和纳米颗粒修饰等以开发用于VRFB的高效碳基电极材料，与原始电极材料相比，其电化学性能得到一定程度改善。而生物质改性碳材料具有低成本、良好的可持续性和对钒氧化还原反应的高电催化活性等优点，已成为改性VRFB电极材料的有力方法。Zhengyu Hu等报道了一种生物质莲子壳修饰的碳毡电极（Bio-CF）制备，以莲子壳为原料，通过热解法合成硬质碳材料。该电极对V2+/V3+和VO2+/VO2+氧化还原反应都表现出显著的电催化作用。文章研究了辅助蔗糖浓度和热解温度对Bio-CF电极性能的影响，并确定了最佳的辅助蔗糖浓度和热解温度，同时采用分子动力学模拟来验证实验数据。通过合理优化制备参数，制备的硬质碳密集分布在碳纤维表面，增加了比表面积，提高了对钒氧化还原反应的电催化活性。优化的Bio-CF电极提高了全钒液流电池的性能，在电流密度为100mA/cm2时提供了高能量效率（83.14%）和出色的循环稳定性。这种通过使用低成本生物质材料改性碳毡电极的方法提供了一种新思路。章的电极制备方式是通过将预处理过的碳毡浸入浆料（莲子壳与蔗糖溶液混合物）中，经过烘箱干燥后，转移至管式炉中，在高温和N2气氛下对含有覆盖浆料的碳毡电极进行热解处理，以获得生物质硬碳材料改性的碳毡电极，流程示意图如下所示。
通过CV曲线可以看出在0.2 M 蔗糖溶液浓度以及1050℃下热解制备的Bio-CF-2电化学性能最佳，显示出更小的峰电位差和更好的电池可逆性。并且，相较于原始碳毡，Bio-CF-2显示出的氧化还原峰电位之间的差异更小，峰电流密度更大。这些结果表明，Bio-CF-2的电催化活性和导电性都得到了明显改善。
随后，文章研究了不同扫速下原始碳毡与生物质改性碳毡的CV曲线，并且研究了CV中峰电流与扫速的平方根之间的关系。根据Randles-Sevcik方程，氧化和还原峰电流与扫描速率平方根的良好线性关系表明原始碳毡和Bio-CF-2电极都是由扩散控制的氧化还原过程，并且Bio-CF-2的斜率大于原始CF的斜率，这表明Bio-CF-2电极上发生了更快的传质过程。进一步进行阻抗测试，通过奈奎斯特图的高频半圆部分（电解质/电极界面处的电荷转移）和低频线性部分（氧化还原活性物质钒离子的扩散），可以确定直线的斜率以估计反应过程中的扩散阻力（Zw）。Bio-CF-2电极的Rct值（47.79 mΩ）小于CF电极（183.63 mΩ），表明氧化还原反应明显加快。这些结果表明，与原始CF相比，Bio-CF-2对钒离子的氧化还原反应显示出优异的电化学性能。
为了揭示前文所述蔗糖浓度对Bio-CFs电化学性能的影响，作者采用分子动力学方法模拟了不同浓度下Bio-CF微球在蔗糖溶液中的分布以及溶剂中Bio-CFs的部分相关函数。通过模拟发现当蔗糖浓度为0.2M时，由于微球表面极性基团的电负性和极性溶剂分子的相互作用，微球之间的距离保持在最佳平衡状态。当氧化还原反应发生时，距离平衡和静电平衡都有利于电解质中的离子更好地粘附到电极表面。此外，由于这种平衡状态，电荷在交换相互作用后以较低的电阻传输，因此所得到的模拟结果很好地支持实验数据。
文章最后，作者比较了Bio-CF-2电极和原始CF电极在全钒液流电池中的的电池性能。从选定的充电/放电曲线来看，具有Bio-CF-2电极的VRFB电池显示出比具有原始CF电极的电池更小的极化。这主要是由于前述阻抗测试中Bio-CF-2电极的Rct显著降低，从而允许在相同的电流密度和截止电压下具有更高的放电容量。此外，相对于原始CF（313 mW cm−2）组装的电池，具有Bio-CF-2的VRFB电池显示出更高的峰值功率密度（345mW cm−2），并且在大电流密度下，Bio-CF-2电极表现出比原始CF电极更好的倍率能力以及具有良好的稳定性。
Bio-CF-2上钒氧化还原反应催化性能的提高主要归因于碳毡表面大量杂原子掺杂碳纳米颗粒的修饰，从而增强了反应动力学，以确保更低的电池极化和更高的能量效率。在电流密度为100mA cm-2时，与原始CF相比，具有Bio-CF-2的电池的电压效率和能量效率值均优于原始碳毡。在150次循环后，具有Bio-CF-2电极的电池的能量效率约为83%，而具有原始CF的细胞的能量效率低于76%。值得注意的是，在长期循环试验中，Bio-CF-2的电压效率和能量效率显示出比原始CF稍高的波动，作者认为这可能是由于莲子碳壳对电解质流动的更高敏感性有关，而流速对原始碳毡的光滑表面几乎没有影响。
总而言之，本文作者开发了一种简单有效的通过生物质莲子壳前体热分解反应来修饰碳毡电极的策略。通过控制蔗糖溶液的浓度和热解温度，优化的电极Bio-CF-2对V2+/V3+和VO2+/VO2+氧化还原反应都表现出明显的电催化作用。此外，Bio-CF-2的传质性能得到了改善，浓度过电位也得到了降低。因此，与原始CF相比，具有Bio-CF-2电极的VRFB电池表现出较原始碳毡电极优异的性能。这种新型的生物质改性碳毡策略或许将为VRFB电极制造提供新的思路，并在未来具有良好的前景。
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