低成本电解水制氢的阴离子交换膜机理及类型


来 源: 原创 作 者: 罗旋 发表在: 资讯 发表时间: 2022-06-14 09:48:53

     6月1日,国家发改委等九部门印发《“十四五”可再生能源发展规划》。其中要求推进化工、煤矿、交通等重点领域绿氢替代。推广燃料电池在工矿区、港区、船舶、重点产业园区等示范应用,统筹推进绿氢终端供应设施和能力建设,提高交通领域绿氢使用比例。然而目前,高达95%以上的氢气是通过化石燃料产生,如甲醇裂解、煤气化以及碳氢化合物的部分氧化等,这主要是由于其成本低廉,工序简单,然而随着“双碳”目标的要求,电解水制氢发展将作为可再生能源发展的重要环节,并逐渐取代传统化石能源制氢。

     目前,电解水制氢占世界产氢的4%左右[1]其制得的氢气纯度可达99.999%,而电解水制氢的“心脏”就是质子交换膜在前一篇文章中我们对阳离子交换膜(质子交换膜)进行了介绍,除了最常用的阳离子交换膜,还有包括如固体氧化物电解水、碱性电解水以及阴离子交换膜电解水等,阴离子交换膜电解水制氢由于其成本低、制氢稳定,因此相关的研究也不断得到关注与发展。阴离子交换膜的原理主要是利用带有荷正电的基团(包括季铵盐、咪唑盐、季膦盐等),其形成的正电场吸引OH-从而实现电解液中OH-离子的传递,而阻拦阳离子的通过。

     就目前而言,阴离子交换膜电解水结合了阴离子交换膜低成本的优势和质子交换膜电解水高效率和高便捷性的优势,是最新发展的电解水技术,目前仍处于实验室研究阶段。阴离子交换膜电解水可以使用过渡金属催化剂代替PEM电解水中的贵金属催化剂,使得成本降低,另外,阴离子交换膜电解水可使用纯水或低浓度碱性水溶液为电解液,缓解了强碱性溶液对设备的腐蚀。同时,阴离子交换膜电解水不需要使用昂贵的全氟磺酸膜,可以进一步降低材料成本,但是其还面临着稳定性、耐久性、电解效率等诸多问题亟待解决


     对于阴离子交换膜(AEM)目前主要的类别包括聚芳醚类阴离子交换膜、无芳基醚键阴离子交换膜以及其它阴离子交换膜。聚芳醚类阴离子交换膜的研究非常多,其主要集中在聚砜(PSF)、聚苯醚(PPO)以及聚芳醚酮(PEAK)等廉价易得的阴离子交换膜类别[3]大量研究发现阴离子交换膜在碱性环境中存在着耐碱性差以及离子传导能力不足等急需解决的问题,在阴离子交换膜电解水装置工作过程中,膜表面形成的局部强碱性环境使得阴离子交换膜在氢氧根的攻击下发生降解,由此引发的膜穿孔会造成电池短路,使得阴离子交换膜电解水装置不能够长时间运行。因此,研发在强碱性条件下高性能阴离子交换膜具有重要意义。

     阴离子交换膜由聚合物主链和离子交换基团构成,聚合物主链作为结构骨架,主要负责提供一定的机械强度,而离子交换基团则主要负责离子传导[2]在聚芳醚类阴离子交换膜中的聚合物主链中往往含有醚氧键,在高温以及碱性条件下,醚氧键非常容易断裂从而造成结构的失稳以及阴离子交换膜的破裂,从而大大降低阴离子交换膜的机械强度。因此,最近开展的如哌啶基团等不含醚氧键的六元环状结构有机物以及其它不含醚氧键的有机物阴离子交换膜,则表现出优异的耐碱性和离子传导能力[4]

     而对于离子交换基团,最先使用的季铵盐类基团在高温碱性环境下同样容易被氢氧根离子进行取代和消除,从而使得阴离子交换膜失去离子交换的能力,因此近些年也不断开发出如芳香类季铵盐、非芳香环胺型盐、金属中心阳离子等多种化学结构稳定的功能基团用作阴离子交换膜离子交换基团。除了采用结构稳定的离子交换基团,增加阴离子交换膜的阳离子基团密度从而提升膜整体的氢氧根离子的传导能力也是一种有效的策略[5]。目前有研究着力于将膜内的离子基团进行更加有效的定向排列,从而形成一定的离子通道。这种通道的形成往往是通过引入和调节多种分子间的作用力,从而促进功能基团在阴离子交换膜上进行自发组装和排列,并构成聚合物内部的微相分离,从而获得氢氧根离子传导率更高的阴离子交换膜材料[6]

     电解水制氢目前而言还是具有很大的成本约束与限制,然而根据方太证券研究报告指出,伴随着产能增加、电解水技术进步以及可再生能源发电成熟带来的电力成本的持续下降,可再生能源电解制氢(绿氢)的成本将不断下行,这也有助于可再生能源电解制氢技术的大面积推广。目前来看,世界范围内的电解水装机容量迅速增长,据IEA统计数据显示,近年全球电解水年新增装机容量快速增长。2014年,全球电解水新增装机仅9.1MW;到2019年,全球电解水装置当年新增规模达25.4MW。同时,IEA根据已公布的项目数据进行预测到2023将达1433.1MW。

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     在如此快速的电解水装机容量的增长下,无论是目前主流的质子交换膜还是正在发展的阴离子交换膜,其前景都是无限的,在国家政策的不断支持下,随着技术的不断更迭,很容易预想到在未来几十年氢能产业将成为能源产业的重要组成,而清洁绿色的电解水制氢无疑也是会逐步实现发展目标,在不久的未来实现全面推广。


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参考资料

[1] 杨雄. 用于电解水无醚碱性聚合物膜制备与性能研究[D].大连理工大学,2020.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2020.002887.

[2] 苏祥东. 哌啶功能化无氧聚合物膜的制备及电解水性能[D].大连理工大学,2019.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2019.000826.

[3] You W, Noonan K J T, Coates G W. Alkaline-stable anion exchange membranes:a review of synthetic approaches[J]. Progress in Polymer Science, 2020, 100:101177.

[4] 徐子昂,万磊,刘凯,等.高稳定碱性离子膜分子设计研究进展[J].化工学报, 2021, 72(8):3891-3906.Xu Z A, Wan L, Liu K, et al. Recent progress of molecular design for highly stable alkaline anion exchange membranes[J]. CIESC Journal, 2021, 72(8):3891-3906.

[5] Lu W T, Yang Z Z, Huang H, et al. Piperidinium-functionalized poly(vinylbenzyl chloride)cross-linked by polybenzimidazole as an anion exchange membrane with a continuous ionic transport pathway[J]. Industrial&Engineering Chemistry Research, 2020,59(48):21077-21087.

[6] 王培灿,万磊,徐子昂,许琴,王保国.碱性膜电解水制氢技术现状与展望[J].化工学报,2021,72(12):6161-6175.

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[2] 苏祥东. 哌啶功能化无氧聚合物膜的制备及电解水性能[D].大连理工大学,2019.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2019.000826.

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[5] Lu W T, Yang Z Z, Huang H, et al. Piperidinium-functionalized poly(vinylbenzyl chloride)cross-linked by polybenzimidazole as an anion exchange membrane with a continuous ionic transport pathway[J]. Industrial&Engineering Chemistry Research, 2020,59(48):21077-21087.

[6] 王培灿,万磊,徐子昂,许琴,王保国.碱性膜电解水制氢技术现状与展望[J].化工学报,2021,72(12):6161-6175.

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