本系列内容将主要对目前引用较多的全钒液流电池碳毡电极的表面活性改进工艺以及相关研究进行一定梳理。在之前的文章中，我们在第一篇文章中向大家介绍了通过碳毡表面官能团化改性的方式改善电极性能，随后在第二篇文章中展现了通过碳纳米管引入的方式实现对碳毡电极改性，然后在上一篇文章中，我们也梳理了一些通过在碳毡电极表面沉积金属或金属氧化物对碳毡电极进行改性的工艺。这三种方式都是实现对液流电池用碳毡电极改性的重要有效手段，能够有效起到提升全钒液流电池运行效率和整体性能的作用。本次的内容是四次系列内容的终篇，主要关注在碳毡电极本体掺杂实现对碳毡电极表面改性这种方式。

     Huang等^[1]报道了一种N、O 双掺杂碳毡(CF)作为全钒氧化还原液流电池电极的简便制备工艺方法。其通过使用氮气和氧气等离子体处理碳毡，将氮原子和氧原子直接掺杂到碳毡中，以提高电池运行期间的电催化活性并增强碳毡中电解质的相互作用。在 50 mA cm ^-2的电流密度下，组装后的全钒液流电池的能量效率从 65%（原始）提高到 78%（掺杂），并且具有出色的循环稳定性。此外，其报道了氧氮共掺杂碳毡表现出比原始未掺杂碳毡或者单原子掺杂碳毡（O-CF和N-CF）具有更好的电池性能，这主要是由于N、O掺杂可以引入大量的羰基、吡啶-N等官能团，可以增加钒离子反应的活性位点和材料的导电性。

     Dixon等^[2]通过氧等离子体处理应用于基于人造丝和聚丙烯腈的碳毡电极。结果表明其氧等离子体处理后的人造丝和 PAN 基碳毡电极的表面积没有显着增加，但两种等离子体处理的电极与原始电极相比均显示出显着增强的V²⁺/V³⁺的氧化还原活性，其原因应该是引入了表面活性官能团，因此可以观察到全钒液流电池单电池性能的整体提高。

     Zhang等^[3]提出了一种新型的两步原位界面共聚工艺策略，直接在碳毡上构建微绒毛状氮掺杂碳，该方法具有均匀性好、掺杂含量高、氮型转化可控等特点。通过在聚合反应中加入聚乙烯亚胺，减轻了聚多巴胺的聚集效应，并引入了键合更牢固的氮原子。通过共价相互作用产生具有高吡啶-N含量的分层电极界面。其结果表明，制备的电极对VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺氧化还原电对均具有优异的反应动力学，并且可以实现简单的传质过程，通过采用制备的电极组装的全钒液流电池在 300 mA cm ^-2下表现出 73.6% 的能量效率，并在 200 mA cm ^-2下实现了超过 600 次循环的长期循环稳定性，并且能量效率衰减极低，仅为 0.006每个周期的百分比。

     Zhang等^[4]通过聚苯胺的自组装过程将碳纳米纤维网络结合到碳毡基板上，并将其作为电极用于钒氧化还原液流电池。其通过这种工艺制得的无粘合剂碳纳米网络包裹碳毡的比表面积为161 m² g^-1，远远高于原始碳毡（0.4 m² g^-1）和热处理碳毡（1.0 m² g^-1）。此外，其还通过硫和氮的共掺杂对碳纳米纤维的表面组成进行了优化，以选择性地催化钒的氧化还原反应。结果表明，优化的 N-S 共掺杂作用以及分级多孔结构给反应提供了丰富的活性位点和有效的传质途径，促进了对流-扩散-反应的过程。同时，纳米纤维网络还提高了碳毡微米级纤维之间的互连性，降低了电池内阻，使得所制得的电极在320 mA cm ^-2的非常高的电流密度下的钒氧化还原液流电池系统中具有82.4%的能量效率，远高于热处理碳毡的能量效率（66.8%）。此外，碳纳米网络包裹的碳毡在 1000 次循环后也表现出优异的长期稳定性，在实际液流电池应用中显示出巨大的前景。

     Hosseini等^[5]已通过低成本、易于扩展和环境友好的水热法成功地在碳毡表面共修饰N^-和WO₃^-。与单独修饰的碳毡电极相比，组合修饰的碳毡电极表现出更高的电催化活性（即可逆性和高电流密度），从而促进了高电子和氧转移率以及传质扩散特性，其界面电极和电解质的电阻已经从 76.18 Ω 降低到 13 Ω。此外，结果表明在施加的高电流密度（200 mA/cm ² ）下其具有高容量值，并且实现了51% 的电解质利用率、高达 70% 的能量效率值以及 2 倍以上的功率密度提升，从而可以减小电池堆尺寸和电池成本。

     Vázquez-Galván等^[6]设计了一种用于全钒氧化还原液流电池高性能电极制备工艺。该工艺通过将碳毡在 900°C 下使用氨解进行氮化，并通过TiO2金红石纳米颗粒进行修饰。结果表明，由于其制得的碳毡上的含 N 和 O 官能团的协同作用以及 TiN（金属导体）相的部分形成，可以促进全钒液流电池氧化还原反应催化的进行，并且可以同时抑制析氢反应。其所制得的电极所装载的电池达到700 mW cm^-2 的高输出功率峰值，并且电池在高电流密度的恒电流条件下（即 150 mA cm ^-2 ）工作表现出低欧姆损耗（过电位）和优异的氧化还原单电池可逆性，具有71%的能量效率。

     Seong等^[7]通过使用NH₄BF₄处理碳毡成功地将硼官能团引入碳毡上，通过掺入硼官能团可以将碳毡的疏水性转变为亲水性，从而与全钒液流电池的电解质改善亲和力，具有出色的润湿性。结果表明含有硼掺杂碳毡电极的全钒液流电池在 100 mA cm ^-2电流密度下表现出比原始碳毡电池 (63.40%) 更高的能量效率 (80.56%)，这主要是因为硼掺杂碳毡电极对 VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺氧化还原反应提供了强大的活性位点，从而提高了质量和电荷转移率，使得其电催化性能增强。特别是，硼官能团的引入促进了阳极电解液中V²⁺/V³⁺的缓慢动力学造成的严重不对称行为，因此，硼掺杂碳毡电极电池在 100 次循环中表现出优异的电压效率和能量效率，同时性能衰减最小。

     Xu等^[8]通过使用废弃沥青作为一种高效且低成本的前体来生产用于全钒液流电池用的碳修饰碳毡。其通过热分解处理，将废沥青转化为高活性热解碳并沉积在碳毡表面，其所制备的具有高活性位点和突出亲水性的碳毡对VO²⁺/VO₂⁺的氧化还原反应表现出优异的性能，尤其是在电化学可逆性和反应动力学方面。并且，结果表明以废沥青碳修饰的碳毡作为阴极的 全钒液流电池显示出85%的能量效率，比原始碳毡阴极高9%。同时，在电池循环过程中，能量效率和电压效率都是稳定的。这种策略可以既提高废沥青的价值，而且可以通过修饰碳毡电极改善全钒液流电池的性能，从而为大规模储能的商业应用提供启示。

     目前，科学界和企业对全钒液流电池用高性能高稳定性碳毡工艺的研究从来没有停止，并且会不断加快脚步，以更快实现对碳毡电极性能的提升，从而实现改善全钒液流电池的整体性能，促进全钒液流电池更好地在大规模储能领域的快速发展，我们也拭目以待。

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