本系列内容将主要对目前引用较多的全钒液流电池碳毡电极的表面活性改进工艺以及相关研究进行一定梳理。在上次内容我们已经介绍了通过引入表面官能团达到提高电极性能的目的，而本次内容将主要围绕碳毡表面碳纳米管修饰改性。

     碳毡表面修饰具有高导电性、热稳定性以及比表面积的碳纳米管可以有效提高碳毡整体的导电性、热稳定性以及比表面积，同时改善其亲水性和表面电阻。同时，碳纳米管所具有的中空结构也为钒离子反应提供了更多的活性位点^[1]。

     Park M等^[2]报道了通过气相沉积法（CVD）原位生长碳纳米纤维或碳纳米管以对碳毡表面进行改性的工艺，该方法采用乙炔作为气相沉积的碳源，并采用金属镍作为整个过程的催化剂。并且原位生长的碳纳米纤维和碳纳米管具有协同效应，碳纳米管的高导电性和碳纳米纤维所伴随的表面缺陷为液流电池反应提供的更多反应位点，有利于全钒液流电池中钒离子氧化还原反应的进行。但该工艺由于较为繁琐，因此成本较高。

     Wei等^[3]制备了一种用于钒氧化还原液流电池的碳毡负载碳纳米管催化剂复合电极。其利用全氟磺酸聚合物（Nafion）作为附聚剂制得含有短羧基基团的碳毡-碳纳米管复合电极，并且Nafion的利用可以很好保证碳纤维上碳纳米管的稳定性。均匀分散并粘附在碳毡上的碳碳纳米管可以提高电极的稳定性，同时获得优异的催化性能。其结果表明通过此种工艺改性碳毡电极的电化学活性显着提高，VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺氧化还原对的可逆性大大增加。与原始碳毡电极相比，改性碳毡电极的全钒液流单电池表现出更高的库仑效率（93.9%）和能量效率（82.0%）。

     Zhang等^[4]通过原位微波等离子体增强化学气相沉积法合成了3D石墨烯纳米壁修饰的碳毡，并将其用作钒氧化还原液流电池的正极。碳毡中的碳纤维被垂直生长的石墨烯纳米壁包裹，不仅增加了电极比面积，而且还暴露出高密度的石墨烯边缘态，对钒离子具有良好的催化活性。结果表明采用这种新型电极的全钒液流电池对VO²⁺/VO₂⁺氧化还原对的反应速率提高了三倍并且能量效率比未修饰的碳毡电极提高了11%。并且在电池运行中表现出出色的稳定性，经过 100 次充放电循环后，电极不仅没有明显的形貌变化，还可以在其他电池中重复使用，并具有相同的性能（能量效率值在100次循环后仍能保持在≈90%）。

     Saleem^[5]等将碳毡通过氧化钴催化蚀刻，使得在包含碳毡纤维表面上形成碳纳米棒。与在碳毡上生长纳米结构的传统多步工艺不同，该方法通过调节蚀刻温度、处理时间和催化剂类型优化表面形态，直接在空气中对负载催化剂的毡进行热处理，并可以在其纤维上产生排列良好的纳米棒。通过催化蚀刻工艺获得的碳毡与原始碳毡相比表示出更好的表面润湿性，其比表面积扩大了约两倍，从而改善了钒氧化还原反应的动力学。当用作全钒氧化还原液流电池的电极时，纳米棒结构的碳毡在 150 mA cm^-2下进行一百次充电/放电操作可以保持 80%容量，而未蚀刻碳毡在相同情况下为48%。

     Mohammad等^[6]使用不同浓度的还原氧化石墨烯来修饰碳毡电极，其观察到利用2 mg/ml 石墨烯修饰液改性的碳毡具有最佳的电化学性能，其氧化还原对反应的阳极和阴极峰值电流分别达到 45.3 mA和 21.1 mA，而原始石墨毡的值分别为 14.2mA 和 4.7 mA，并且石墨烯的加入制得的石墨烯改性碳毡的线性扩散系数增强了两倍以上，显著降低了的电荷转移电阻（从 459.3Ω·cm ²降低到 94.2 Ω·cm ²），促进了扩散过程。

     Xia等^[7]通过简单的溶液涂覆工艺成功制造出石墨烯改性碳纤维毡，并用作钒液流电池单电池的正极。其发现碳毡在石墨烯/Nafion溶液中的浸渍时间对其对VO²⁺/VO₂⁺氧化还原对的电化学活性有显著影响，随着浸渍次数的增加（>5次），大量没有电化学活性的Nafion会负载在石墨烯/碳毡电极表面，从而抑制电化学活性。与基于原始碳毡的钒液流电池单电池相比，其制备电极所组装的电池在充放电过程中极化较低，因此表现出更高的电压效率和 能量效率。其所制备的电极在80 mA/cm ²的循环测试中经过 500 次充电/放电测试循环后仍保持在 80%以上，在360 mA/cm 2的循环测试中也提高了4.8% 和6.7%。同时，石墨烯改性碳纤维毡基电池的功率密度为39 mW/cm ²高于基于原始碳毡的钒液流电池。

     David等^[8]通过一种简单的自组装相互作用工艺合成了三维介孔石墨烯修饰的碳毡电极作为全钒液流电池用电极。其报道了在所有三维介孔石墨烯修饰的碳毡电极电极中，4 wt%的三维介孔石墨烯修饰的碳毡电极对VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺氧化还原电对表现出最好的电化学性能。这是由于最佳石墨烯负载量导致电极的比表面积和电导率增强，因此，活化极化降低，电极过电位降低，更多氧化还原活性位点的可及性，以及钒的快速电子转移氧化还原反应。此外，使用4 wt%的三维介孔石墨烯修饰的碳毡电极进行的充电/放电测试在 100 mA cm -2的高电流密度下与普通碳毡相比表现出 76.5% 的出色能量效率，并且其比放电容量提高了 110%，同时在循环 100 次条件下表现出优异的循环稳定性，没有可观察到的衰减。其所制备的电极具有更小的峰值电位间隔、更高的峰值电流密度、更低的转移电阻和放电/充电过电位、改善的充电/放电比容量以及突出的电压和能量效率，因此可以作为全钒液流电池正极和负极材料。

     碳纳米管由于具出色的导电性、热稳定性以及比表面积，被广泛应用在碳毡电极表面改性上，通过碳纳米管的改性后，除了电极的导电性、热稳定性以及比表面积能够得到不同程度改善外，同时可以改善其亲水性和表面电阻，从而提高碳毡电极整体性能，从而在全钒液流电池中获得更高的电压效率和能量效率。此外，石墨烯、氧化石墨烯等碳材料也在不同程度上被尝试用于碳毡表面改性。目前，对碳毡电极表面如何简便有效引入碳纳米管还在广泛探索和研究中，不过从已取得的结果来看，有相当一部分研究已经取得了令人惊喜的成绩，未来随着碳纳米管表面修饰工艺的愈发成熟，将极大程度提高液流电池整体运行效率，从而助力其成本降低和规模化应用推广。

参考资料

液流电池用离子交换膜的国产化及非氟化进展

全钒液流电池的成本结构分析以及提效降本路线

全钒液流电池电极概述及其制备专利研究