液流电池碳毡电极改性纵览（一）表面官能团化改性
分类：前沿资讯
- 作者：罗旋
- 发布时间：2022-06-08
【概要描述】液流电池作为最富有前景的储能技术之一，在近些年获得了很多发展和关注，随着全国各地液流电池项目产业化的铺开
液流电池作为最富有前景的储能技术之一，在近些年获得了很多发展和关注，随着全国各地液流电池项目产业化的铺开，以及对发展液流电池技术的政策性鼓励，液流电池无疑将成为储能领域不可或缺的存在。
众所周知，在液流电池领域发展最为完善的就是全钒液流电池，VO2+/VO2+作为全钒液流电池的正极活性物质，V2+/V3+作为全钒液流电池的负极活性物质，通过正负极活性物质进行的氧化还原反应产生电能，实现化学能的转换。而在液流电池中，电极材料是非常重要的环节，其虽然不直接作为反应物参与到氧化还原过程，但提供了氧化还原反应的场所。良好的电极材料无疑会促进液流电池的充放电反应、保证电池结构的稳定性以及使用寿命，进而提高液流电池整体的运行效率以及输出功率。在之前的文章中我们已经对全钒液流电池电极领域相关专利进行过梳理和分析，目前主要使用的便是碳毡以及石墨毡电极，其具有良好的导电性、高稳定性以及高比表面积，并且具有相当的成本优势[1]。
碳毡，又称碳纤维毡，是指碳纤维在1000摄氏度温度左右的温度下进行碳化得到，制成碳纤维毡后的含碳量在90%左右，碳毡的使用温度也就1000摄氏度左右。而与此对应的石墨毡则是碳纤维毡在无氧环境下加热到2000摄氏度以上就形成了石墨纤维毡，其使用温度也高达2000摄氏度左右。但是原始的碳毡或者石墨毡电极其电化学性能并不理想，因此往往需要通过对其进行表面改性以提高其在电池反应中的可逆性，从而提升全钒液流电池的电压效率和功率密度。本文将主要对目前引用较多的全钒液流电池碳毡电极的表面活性改进工艺以及相关研究进行一定梳理。本次内容将分为四部分单独发送，本次内容主要围绕碳毡表面官能团改性。
表面官能团改性主要是通过引入活性含氧官能团，提高碳毡电极的电化学活性以及亲水性，从而促进全钒液流电池中反应的进行。常用的方法包括直接氧化法和强酸氧化法。此外，通过电化学方式引入含氧官能团附着在碳毡上，以提高碳毡电极电化学性能也是碳毡表面改性的重要手段。在电化学氧化法中，以碳毡为阳极，石墨为阴极，在酸性条件下使得带负电含氧官能团向阳极移动，并附着在碳毡表面，达到改性效果。
刘素琴等[2]通过将碳毡直接在435℃的加热空气中氧化10h获得表面改性碳毡。通过直接氧化获得的碳毡比表面积以及表面含氧官能团都大幅度增加，从而提高了碳毡电极的电化学活性。其制备的碳毡电极在50 mA cm-2的条件下充放电的电压效率和库伦效率分别高达89%和95%。王新伟等[3]通过不同温度下制得的聚丙烯腈基碳毡电极在450℃下进行热处理2h后得到的表面改性的碳毡，其电极表面含有更多的化学活性基团，如C-OH、C=O、-COOH等，从而使电池具有更好的反应活性。
Ki等[3]碳毡电极在500 ℃温和氧化5小时后，电池能量效率从68%提高到75%，并且即使在500次循环后电极仍保持其电化学活性。其效率的提高被归因为温和氧化改性增加了碳毡电极的表面积并且其表面上形成了活性官能团。
Sun等[4]直接利用浓硫酸对碳毡进行改性，通过5h在浓硫酸中加热，碳毡表面的含氧官能团数量增加，此工艺报道的内阻仅有2.5 Ω cm-2，并且其电池能量效率也得到一定程度改善。同时，王新伟等[5]通过不同温度下制得的聚丙烯腈基碳毡电极在硝酸下进行酸处理5h后得到的表面改性的碳毡，其电极表面同样引入了含氧基团，降低了反应的电位，使电极的电化学活性得到明显改善。
刘素琴等[6]通过电化学沉积的方式使用普鲁士蓝（PB）对碳毡表面进行修饰，经过PB修饰之后的PAN基碳毡正极性能比修饰前明显提高, 峰电位差值减小到96 mV, 峰电流密度增加到1.333 mA cm-2, 电极可逆性好且循环性能稳定, 可以作为全钒氧化还原液流电池正极使用。分别用PB和草酸修饰碳毡作为正负极的静态钒电池在电流密度为35 m A cm-2时电压和电流效率分别为83.28%、96%, 与使用未修饰电极的电池相比分别提高了13.89%和7.2%。
Yue等[7]利用电化学氧化法在不同弱酸溶液（柠檬酸、草酸和乙二胺四乙酸）中对全钒氧化还原液流电池（VRFB）中的碳毡（CFs）电极进行改性。其中，碳毡电极在乙二胺四乙酸中氧化2h后所组装的单电池其电池性能和能量效率最好，从81.4%提高到85.4%，这也主要是由于处理中碳毡电极表面的氧含量的增加，改性后的碳毡也能满足实际需求。
Ki等[8]通过研究电晕放电和过氧化氢 (H2O2) 相结合的表面处理对钒氧化还原液流电池 (VRFB) 碳毡电极电化学性能的影响，成功通过特殊设计的表面处理将高浓度的含氧官能团引入碳毡电极的表面，以提高全钒液流电池的能量效率。采用此种工艺制得的表面改性碳毡电极的全钒液流电池在高电流密度下（148 mA cm -2）具有更优异的碳毡电极润湿性，这主要是由于表面活性含氧官能团可以使得电荷更快地转移并具有更好的润湿性。此外，其声称这种方法在处理时间、生产成本和电化学性能方面比其他表面处理更具竞争力。
Ki等[9]也提出了一种性能稳定的具有富氧磷酸基团的碳毡作为全钒氧化还原液流电池的电极制备工艺。其通过用六氟磷酸铵直接对碳毡进行表面改性，具有良好亲水性的-OH部分可以形成磷酸盐官能团，并将磷成功地结合到碳毡的表面上。富含磷酸基团碳毡表现出优异催化作用，可以有效地改善对VO2+/VO2+（在阴极液中）和 V2+/V3+（在阳极液中）的氧化还原反应的电化学反应性。此外，可以通过最小化全钒液流电池中阳极电解液中V2+/V3+氧化还原反应的过电势来抑制氢析出反应的发生。并且，在使用所制得的催化电极进行的电池循环测试显示，在 32 mA cm -2 的恒定电流密度下，在第 1 次和第 20 次循环中能量效率与原始电极分别为 83.0 和 81.1% 相比，提高到88.2 和 87.2 %，这主要归因于碳毡电极上富氧磷酸基团使得更快的电荷转移发生。
Lin等[10]为了提高聚丙烯腈裸碳毡的亲水性和表面积，增加钒之间的接触电势，以降低电化学反应间隙产生的过电位，通过在空气中利用低温常压等离子体处理制备了一种用于全钒氧化还原液流电池系统的高性能碳毡电极。其制备的改性碳毡的 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 表面积比原始毡高出五倍。改性碳毡在160 mA cm -2恒定电流密度下的全钒液流电池单电池测试中表现出更高的能量效率 (EE) 和电压效率 (VE)，并且在低温下也能保持良好的性能。此外，结果表明电解液与新制得的碳毡电极之间的电阻也有降低。由于钒离子在处理过的碳毡上的反应性增加，具有等离子体改性碳毡的全钒液流电池的效率要高得多，并且在 100 次循环恒流充放电测试下表现出更好的容量。
Kwang等[11]提出了通过热处理方法对碳毡进行改性，然而，热处理方法会对碳毡表面造成局部损伤，因此同时选择葡萄糖作为涂层材料在热处理过程中保护碳毡并在氧化还原反应中提供丰富的官能团作为活性位点。结果表明，碳毡上的葡萄糖基碳涂层表现出比热处理碳毡更高的结晶石墨结构，并促进电化学性能，如电子转移动力学和氧化还原反应的可逆性，并且具有葡萄糖基碳涂层的碳毡在100 mA cm-2的能量效率为82.79%，比原始碳毡高2.0%。
碳毡表面官能团化改性是实现对液流电池用碳毡电极改性的重要手段，通过多种手段引入含氧官能团对提升全钒液流电池运行效率和整体性能具有重要作用。目前针对官能团引入的工艺方式还在不断完善和发展，我们相信在科学探究不断前进的过程中，通过更简便易行的方法引入表面活性官能团将会助力全钒液流电池在储能领域大放异彩。
参考资料
[1] 吴雄伟,刘俊,谢浩,熊远福,吴宇平,周清明.全钒液流电池碳电极材料的研究进展[J].中国科学:化学,2014,44(08):1280-1288.
[2] 刘素琴,郭小义,黄可龙,等. 钒电池电极材料聚丙烯腈石墨毡的研究[J]. 电池, 2005,35(3):183-184.
[3] Kim K J, Kim Y J, Kim J H, et al. The effects of surface modification on carbon felt electrodes for use in vanadium redox flow batteries[J]. Materials Chemistry and Physics, 2011, 131(1-2): 547-553.
[4] Sun B, Skyllas-Kazacos M. Chemical modification of graphene electrode materials for vanadium redox flow battery application-Part Ⅱ. Acid Treatments[J]. Electrochimica Acta,1992,37(13):2459-2465.
[5] 王新伟,刘丽梅,王双印,史雪婷,陈君,帅毅,杜蕾.聚丙烯腈基碳毡电极改性处理及电化学性能研究[J].化工新型材料,2016,44(05):145-147.
[6] 刘素琴,张文昔,黄可龙.全钒液流电池用碳毡电极的改性研究[J].电源技术,2006(05):395-397.
[7] Men Y, Sun T. Carbon felts electrode treated in different weak acid solutions through electrochemical oxidation method for all vanadium redox flow battery[J]. Int. J. Electrochem. Sci, 2012, 7: 3482-3488.
[8] Kim K J, Lee S W, Yim T, et al. A new strategy for integrating abundant oxygen functional groups into carbon felt electrode for vanadium redox flow batteries[J]. Scientific reports, 2014, 4(1): 1-6.
[9] Kim K J, Lee H S, Kim J, et al. Superior electrocatalytic activity of a robust carbon‐felt electrode with oxygen‐rich phosphate groups for all‐vanadium redox flow batteries[J]. ChemSusChem, 2016, 9(11): 1329-1338.
[10] Lin C H, Zhuang Y D, Tsai D G, et al. Performance enhancement of vanadium redox flow battery by treated carbon felt electrodes of polyacrylonitrile using atmospheric pressure plasma[J]. Polymers, 2020, 12(6): 1372.
[11] Jeong K I, Song S A, Kim S S. Glucose-based carbon-coating layer on carbon felt electrodes of vanadium redox flow batteries[J]. Composites Part B: Engineering, 2019, 175: 107072.
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