锂离子电池的安全性问题是其无法抹去的一朵乌云，液流电池却因为其容量高、安全性优异的特点越来越受到关注。目前，储能产业上锂离子电池和全钒液流电池储能站都进入了商业化运行的阶段。锂电池在动力电池上的出色表现，使得不少人思考其在储能电池上应用的可能性与前景，但锂离子电池的安全性问题一直是业界所担忧的关键点，尤其是近年来全球范围内接连报道的锂电池起火爆炸新闻，加大了公众对锂离子电池在储能领域广泛应用的安全性考量，下表展示了部分2019年锂离子电池爆炸的相关新闻。目前，锂离子电池热失控问题也成为影响锂离子电池和新能源汽车推广的主要因素。
图片
部分2019年锂离子电池起火爆炸的相关新闻[1]
如下图所示（以LiMO2[2]为例），锂离子电池的工作原理可以概括为锂离子在正负极之间的穿梭并进行嵌入脱出的充放电过程。充电时，锂离子从正极材料晶格脱出，经过电解液到达负极材料并嵌入其晶格之中；而在放电时，又是负极材料中的锂离子脱嵌后，经过电解液重新嵌入正极材料，这种可逆的嵌入和脱嵌过程构成了锂离子电池的充放电过程。
图片
目前，市场主流的锂离子电池为三元锂电池（如镍钴锰酸锂电池）和磷酸铁锂电池，也有相当一部分的电池采用钴酸锂和锰酸锂作为正极材料。其中，三元锂电池由于具备出色的成本优势和容量优势，并且具有更优的循环性能，在大功率电动车领域应用最为广泛。但与此同时，三元锂电池的热失控缺陷也更为明显。
关于锂离子电池热失控的原因较为复杂，其安全问题不仅仅与电池本身散热设计有关，也与电池所使用材料的性质有着密切关系，其电池内部在特定条件下的散热速率小于产热速率，导致热量积累，其安全性问题倘若无法有效解决，在储能领域的应用将相当有限。目前，相关研究认为锂电池热失控可能原因是锂离子电池在电池过充电、外界快速充电或者挤压碰撞等外界滥用情况下，导致电池电解液和负极材料之间的化学反应不断放热，或者电池内部短路造成大量放热的情况，从而导致电池的热失控，进而产生燃烧和爆炸的风险。
在锂电池体系中，其热量来源具体可分为可逆反应产热、不可逆反应产热以及副反应产热。可逆反应和不可逆反应产热主要取决于电池反应以及电池极化现象。而其副反应产热则是正极活性材料、负极活性材料、电解液以及固体电解质界面膜的在不同温度下的热分解放热，以及金属锂与电池内物质反应放热等。
这种燃爆风险和锂离子电池中的诸多材料和结构的特性密不可分。首先，锂离子电池中电解液多为可燃的低熔点有机脂类，这种有机电解液在高温下可燃，在锂离子电池体系的过量放热或者失控的热管理情况下，相当于电池燃爆事故的“一大重要燃料”。其次，锂离子电池负极多采用石墨电极，石墨的可燃特性，也使得锂离子电池的安全性问题愈加需要严格把控。当然目前，也有开发硅负极材料，但由于硅负极会在充放电过程中，发生超过300%的体积膨胀，这种巨大膨胀是密闭电池体系无法接受的，无疑会导致整个电池结构的崩塌与电池的失效。
此外，目前研究集中在将石墨负极替换为金属锂，以提高其能量密度。但锂枝晶在锂离子电池循环过程中的不断生长的问题也还在进一步解决之中。目前在电池体系中，锂枝晶的生长是无法避免的，只能尽量减缓其生长，延长其使用寿命，待锂枝晶生长到足以刺穿隔膜，引起正负极短路导致的热管理失控，以及金属锂负极的反应放热，伴随着的就是更大的燃爆风险。
从概率上来看，单锂电池电芯容量为1KWh,发生燃爆的风险为百万分之一的情况下，那么，1GWh的储能站将有100万颗电芯，则在全生命周期内发生燃爆的风险将达到63%,5GWh的储能站累计风险将达到99.3%。
与锂电池不同，液流电池具有出色的安全性，液流电池的储能介质则为水溶液，更为安全可靠，没有爆炸或着火的风险，并且液流电池均匀性好。以目前成功实现应用的全钒液流电池为例，该体系是利用不同价态钒离子之间进行可逆变化实现电池的充放电，进而达到化学能与电能相互转化的目的。全钒液流电池中的含钒离子是储存在水溶液中的，其电解质是稀硫酸与钒的水溶液，这与锂离子电池中所用的低熔点易燃有机溶剂截然不同，这种特性使得全钒液流电池较锂离子电池相比可以很大程度上降低电池发生过热并导致爆炸的风险。相关人士也表示，只要管理得当，全钒液流电池就几乎不存在爆炸的危险。
清华大学王保国教授指出在储能技术发展上面，安全性是排在第一位的，要优先选择具具有更为安全的特征的技术发展储能，其次再考虑资源问题、环境问题以及社会经济效益问题。传统电池体系中，构成电极的固体材料在每一次完成充放电循环后，化学组分虽然不会变化，但是电池电极的内部结构可能已经发生了改变，而这种结构的不断改变就会不可避免地影响到电池的性能，甚至有可能造成安全事故。而在液流电池中，电池中的化学反应在溶液中进行，固体电极只是负责电流的传导，受到各种副反应的影响较少。因此，液流电池往往可以比传统的蓄电池经受更多的充放电循环而保持性能基本不受影响。
钒离子在电化学反应中的高可逆性、低极化率，其充放电特性优异，并且其充放电切换的应答速度快，性能衰减程度小，决定了其在储能领域的应用空间与潜力十分广阔。并且近些年，随着液流电池技术的不断发展与应用，其成本近年来也在显著下降。有预测认为，到2025年装机成本有望降低至2000元/KWh。总而言之，从储能安全性方面进行考虑，液流电池储能技术相较于锂电池储能或为更优之选。
[1]包诣正. 汽车锂电池燃烧爆炸抑制技术研究[D].西安建筑科技大学,2021.
[2]Wandt, Johannes. (2017). Operando Characterization of Fundamental Reaction Mechanisms and Degradation Processes in Lithium-Ion and Lithium-Oxygen Batteries.
相关内容：
液流电池是否是可再生新能源长时储能的最优解？
全球最大锂电池储能站Moss Landing再次发生短路事故导致离网
装载磷酸铁锂储能货柜的货车在高速上起火
液流电池为加油-充电混合站提供最安全储能方案

课程：全球长时储能的市场发展以及全球长时储能理事会23家公司的技术路线分析。
图片