氢燃料电池膜的要求与进化过程

分类:前沿资讯

 - 作者:罗旋

 - 发布时间:2022-03-29

【概要描述】氢燃料电池的发明最早可追溯到1932年,英国工程师弗朗西斯首次发明氢氧燃料电池。而如今随着对环境和资源需求的不断提升下

     氢燃料电池的发明最早可追溯到1932年,英国工程师弗朗西斯首次发明氢氧燃料电池。而如今随着对环境和资源需求的不断提升下,氢燃料电池技术也实现了不断发展,氢燃料电池成功实现了其商业应用,并成为世界新能源变革的焦点。目前,受到广泛关注的阳离子交换膜燃料电池(PEMFC)和阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)的组件通常包括双极板、电极、催化剂、膜以及其它硬件,其中离子交换膜是非常重要的部分,主要起到选择透过性离子,分隔阴阳极,从而避免电池短路的作用。

     氢燃料电池中的离子交换膜放置在含有催化剂的电极之间,再夹以两层作为集流体的多孔气体扩散层,构成燃料电池的核心组件膜电极(MEA),再通过膜电极与双极板堆垛构成燃料电池堆,通常在80℃左右的较低温度下工作,因此离子交换膜的性质与要求很大程度上决定了膜电极以及燃料电池堆的性能。

     氢燃料电池膜的基本要求包括:(1)高质子或阴离子电导率,以降低电池阻抗,提高电池效率;(2)本身电绝缘,防止电池短路;(3)良好的力学性能,可以起到持续阻隔反应气体的作用;(4)无缺陷,低氢气和氧气透过率;(5)高化学稳定性,在服役周期里能够在氧化还原条件、酸性或碱性条件下保持自身良好的性质。(6)此外,要进行大规模广泛推广应用,其加工生产成本也要尽可能低廉。目前而言,燃料电池主要采用质子交换膜,燃料电池用阴离子交换膜还在起步与研究阶段,但其伴随的非贵金属催化剂的使用对燃料电池发展具有重要意义。

     对于燃料电池质子交换膜而言,其发展可以追溯到20世纪60年代早期,最早GE公司发明的质子交换膜燃料电池使用的是由酚醛树脂磺酸膜或聚苯乙烯磺酸膜,聚苯乙烯磺酸膜是通过将浸渍在聚偏氟乙烯基质内的苯乙烯单体和和其交联单体共聚后磺化制得,这种膜由于存在严重的老化问题,并没有走得很远。在1966年,杜邦公司发明了Nafion膜,即全氟磺酸膜(PFSA),这种膜是基于四氟乙烯与侧链中含有磺酰氟的全氟乙烯醚单体的共聚反应后,再进行水解转型得到-SO3H后制得,国际主要燃料电池质子膜生产企业如美国杜邦、日本旭硝子、旭化成都是生产全氟磺酸质子交换膜。并且根据杜邦产品信息表显示,其Nafion质子交换膜在25°C下的液态水中的质子电导率已超过0.083 S/cm,导电性能对比同类产品优异。

     在燃料电池中使用的膜通常厚度小于50微米,这使得膜具有较高的电导率和良好的离子传输性能,厚度越小,其生产难度越大。1969年,戈尔公司首次发现了膨体聚四氟乙烯(ePTFE),这种材料在膨胀时产生非常理想的微孔结构,使得材料具有高强度重量比、高机械性能、高耐热耐腐蚀性等优异特性,并开始应用在其公司产品生产中。1995年,戈尔公司在杜邦Nafion膜生产的基础上,将全氟磺酸树脂通过浸渍-干燥的方法与膨体聚四氟乙烯聚合物相复合, 生产出增强型全氟磺酸Gore-Select复合膜,使得厚度减薄,全氟磺酸树脂用量显著降低,实现大幅度成本降低。Gore-Select复合增强质子膜具有更突出的导电率、化学稳定性和机械强度,并且厚度最薄可达5μm,目前已实现8μm厚度量产,非常适用于车用燃料电池质子交换膜,也是如今最为先进的增强膜。这种超薄质子交换膜的实现可以有效降低离子传导阻力,降低欧姆极化,提升水汽传导能力,提高质子传导率,提升电堆功率密度。

     其它企业也纷纷开始尝试生产复合增强膜,以提高其在燃料电池中的性能。日本旭硝子在2000年左右,使用2.7 wt%的 PTFE 原纤维开发出厚度为50μm的增强膜,DSM Solutech使用非氟化的超高分子量聚乙烯作为多孔基质增强材料,生产出厚度为25 μm增强膜,都展示出不错的性能。在中国,目前东岳未来氢能以及科润新材料都实现了质子交换膜的自主化生产,其产品最薄可达15μm与12μm,国电投氢能已将质子膜厚度减薄到8μm,虽与国外一流先进技术还有一定差距,但正在迅速发展之中。据相关报道,东岳未来氢能年产150万平米质子交换膜生产线一期工程已正式投产运营,科润100万平米质子交换膜项目也已开工,国电投氢能公司旗下的武汉绿动氢能年产30万平方米的质子交换膜生产线也建成投产,我们可以相信在对燃料电池产业的不断推动促进下,质子交换膜实现国产化未来可期。


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