因循环寿命长、安全可靠、功率与容量独立等优点，全钒液流电池是目前最有应用前景的大规模储能技术之一。然而其负极反应速率缓慢，产生大量能量损失，所以提升负极反应速率对电池性能提升具有关键作用。尽管大量研究精力投入到开发催化剂来加快负极反应速率，但是负极V²⁺/V³⁺基础反应动力学还没有被深入研究，并且催化剂提升负极反应动力学的机理有待深入挖掘。

【工作简介】

近日，中南大学刘素琴教授和王珏副教授等通过分析全钒液流电池负极氧化反应和还原反应中反应过电势和Tafel斜率，揭示了负极反应速控步骤。在此基础上，提出采用缺电子活性位点加速此速控步骤，并使用富含缺电子活性位点的TiB₂作为模型催化剂针对性地提高了负极速控步骤反应速率。与此同时，通过计算反应过程中的反应级数，深入探究了催化反应机理。相关成果以标题为“Electron-Deficient Sites for Improving V²⁺/V³⁺ Redox Kinetics in Vanadium Redox Flow Batteries”发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials上。论文第一作者为中南大学化学化工学院博士研究生黄容姣，通讯作者为中南大学化学化工学院刘素琴教授和王珏副教授。该研究得到国家自然科学基金和湖南省科技计划项目的资助。

【核心内容】

首先通过循环伏安测试和Tafel测试，揭示了全钒液流电池负极中V²⁺的电化学氧化过程相较于V³⁺的还原过程具有更高的Tafel斜率和极化电位，确定负极反应速控步骤。然后采用一步煅烧法制备富含缺电子位点的TiB₂催化剂。同时，为了进一步调控TiB₂电子结构，选用富电子的异质N原子掺杂TiB₂来探究缺电子位点对反应活性的影响。如图1所示，富含缺电子位点的TiB₂相较于空白电极具有更小的Tafel斜率和更高的交换电流密度，Tafel斜率从200 mV/dec降低至80 mV/dec，下降了60%，极大地降低了V²⁺电化学氧化难度。与未掺杂TiB₂相比，TiB₂-N的Tafel斜率在100% SOC条件下的增长幅度明显高于0% SOC，从实验和理论计算证明了TiB₂的缺电子位点加快了V²⁺电化学氧化为V³⁺的过程。

图1. 富含缺电子位点的TiB₂对负极氧化反应过程和还原反应过程动力学的影响。

随后通过反应级数进一步探究TiB₂催化V²⁺/V³⁺反应机理，如图2所示。得出V²⁺，V³⁺，H⁺，SO₄^2-的反应级数分别为1，1，0和0，以及V²⁺/V³⁺为内层电子转移反应过程。Raman，UV-vis和电化学测试表明V²⁺和V³⁺在硫酸水溶液中的存在形式分别为[V(H₂O)₆]²⁺和[V(H₂O)₆]³⁺。综合以上分析，富含缺电子位点的TiB₂催化V²⁺电化学氧化过程的机理如图3所示。具体如下，在电极和电解液界面处，[V(H₂O)₆]²⁺通过失去一个水分子配体吸附在TiB₂的缺电子位点上，而富含缺电子位点的TiB₂作为电子收集器，加速V²⁺电化学氧化为V³⁺。最后，吸附的中间体与溶液中的水分子交换配体，通过形成[V(H₂O)₆]³⁺从活性位点脱附。

图2. TiB₂催化V²⁺/V³⁺反应过程的反应级数计算。

图3. 富含缺电子位点的TiB₂催化V²⁺电化学氧化反应过程的机理示意图。

最后将富含缺电子位点的TiB₂组装成VRFB单电池，电池性能如图4所示。由不同电流密度下的平均充电和放电电压可知（图4b），空白电池的放电过程的电阻大于充电过程，表明电池放电过程比充电过程需要更高的过电势。将富含缺电子位点的TiB₂组装成VRFB电池，放电过程中的电阻相较于充电过程发生明显下降，表明富含缺电子位点的TiB₂能有效加速V²⁺的电化学氧化过程。此外，在充放电电压曲线中（图4c），富含缺电子位点的TiB₂能显著降低电池放电过程中的过电势，表明富含缺电子位点的TiB₂能有效降低电池极化，提高电池循环效率。

图4. 富含缺电子位点的TiB₂催化剂电池性能测试。

【总结】

总而言之，此工作揭示了全钒液流电池负极反应速率缓慢的根本原因在于V²⁺的电化学氧化反应，而采用富含缺电子位点的催化剂能加快此反应。例如富含缺电子位点的模型催化剂TiB₂具有优异的电催化活性和电池循环性能，并且电化学动力学测试揭示了富含缺电子位点的TiB₂催化V²⁺电化学氧化反应过程的机理。此研究不仅阐明了提高V²⁺电化学氧化反应速率是提高全钒液流电池循环效率的有效途径，还为构建全钒液流电池新型高活性电催化剂提供了新思路。

Rongjiao Huang, Suqin Liu, Zhen He, Weiwei Zhu, Guanying Ye, Yuke Su, Weiwen Deng, Jue Wang, Electron-Deficient Sites for Improving V²⁺/V³⁺ Redox Kinetics in Vanadium Redox Flow Batteries, Advanced Functional Materials, 2022, https://doi.org/10.1002/adfm.202111661

刘素琴/王珏课题组近期能源存储（例如全钒液流电池和钾离子电池）其他代表性工作如下：

1. Non-precious transition metal based electrocatalysts for vanadium redox flow batteries: Rational design and perspectives, Journal of Power Sources, 2021, DOI:10.1016/j.jpowsour.2021.230640.

2. Nature of bismuth and antimony based phosphate nanobundles/graphene for superior potassium ion batteries, Chemical Engineering Journal, 2022, DOI:10.1016/j.cej.2022.134746

3 Nature of Novel 2D van der Waals Heterostructures for Superior Potassium Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2020, DOI:10.1002/aenm.202000884

4. In Situ Alloying Strategy for Exceptional Potassium Ion Batteries, ACS Nano, 2019, DOI:10.1021/acsnano.9b00634

5. Nature of Bimetallic Oxide Sb₂MoO₆/rGO Anode for High-Performance Potassium-Ion Batteries, Advanced Science, 2019, DOI:10.1002/advs.201900904